计算离子液体否需要考虑BSSE和弥散函数？

yaoyuan0711 · 发表于 Post on 2021-6-16 15:59:40

请教一下大家，我在计算离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐（AB）催化有机中性分子丙酮（C）反应时，有下面3个疑问：

1.计算离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐（AB）的形成能即阳离子（A+）和阴离子（B-）的结合能（E = EAB - EA - EB）时需要考虑BSSE吗（或者说怎么判断是静电还是色散作用为主）？此外计算离子液体AB的能量是否需要加弥散函数（这里阴离子B-可能局部带负电荷，而整个体系AB又是中性的）？
2.离子液体AB与有机中性分子C相互作用（结构优化）进行BSSE校正时，把AB作为一个片段、C作为一个片段对不对？

2.离子液体AB与有机中性分子C相互作用（结构优化）时，A+在C的上方，B-在C的下方这种构型合理吗？还是说在空间结构上A+与B-不能离的太远？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-16 17:37:31

1. 对于非共价复合物，是否需要考虑BSSE只和分子大小、基组大小以及你需要的精度有关，而和这个相互作用是否以色散为主无关。比如两个大小类似的复合物，复合物A以色散为主，复合物B以静电为主，那么一般而言复合物B的结合能要明显更大，但是两个复合物的BSSE差不多大。有人会告诉你说，以静电为主的复合物不是太需要考虑BSSE，但那是因为BSSE对静电复合物的结合能的相对误差影响比较小（因为静电复合物的结合能一般比较大），对绝对误差的影响不随复合物相互作用的静电性质多少而改变。
2. 如果你确定，一个A和一个B就能描述你想描述的性质，那么可以。但是一般而言，溶剂里的性质用一两个溶剂分子可能是无法合理描述的，同理对于离子液体，也必须先确定，一个阳离子和一个阴离子到底够不够描述你想描述的性质。
3. 应当做构型搜索来确认这一点。一般除非C和离子液体有比较强的相互作用，否则最稳定的构型A和B应该是彼此接触的。

yaoyuan0711 · 发表于 Post on 2021-6-16 17:57:07

wzkchem5 发表于 2021-6-16 17:37
1. 对于非共价复合物，是否需要考虑BSSE只和分子大小、基组大小以及你需要的精度有关，而和这个相互作用是 ...

非常感谢！您的意思是如果精度要求不高，离子液体（是静电复合物？）计算不需要考虑BSSE？阴离子计算需要加弥散，那计算离子液体整体的时候需要加吗？

sobereva · 发表于 Post on 2021-6-16 18:12:57

一般都需要考虑BSSE。阴离子部分带显著负电荷，显然得带弥散，而且本来算弱相互作用能就应当带弥散函数，更是必须带弥散不可，而且是所有原子除了氢以外都要加弥散

此文明确说了
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119

yaoyuan0711 · 发表于 Post on 2021-6-17 08:03:36

sobereva 发表于 2021-6-16 18:12
一般都需要考虑BSSE。阴离子部分带显著负电荷，显然得带弥散，而且本来算弱相互作用能就应当带弥散函数，更 ...

好的，谢谢sob老师

晓滨MD · 发表于 Post on 2021-11-16 16:00:57

sobereva 发表于 2021-6-16 18:12
一般都需要考虑BSSE。阴离子部分带显著负电荷，显然得带弥散，而且本来算弱相互作用能就应当带弥散函数，更 ...

老师，如果我使用B3LYP/def2-TZVP对离子液体进行几何优化，然后计算AIM、分子体积和分子表面积需要考虑加弥散吗？

sobereva · 发表于 Post on 2021-11-17 02:13:36

晓滨MD 发表于 2021-11-16 16:00
老师，如果我使用B3LYP/def2-TZVP对离子液体进行几何优化，然后计算AIM、分子体积和分子表面积需要考虑加 ...

不用
应当用B3LYP-D3(BJ)

晓滨MD · 发表于 Post on 2021-11-17 12:29:15

sobereva 发表于 2021-11-17 02:13
不用
应当用B3LYP-D3(BJ)

好的，谢谢老师

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