AMFI为什么会低估SOC分裂能

-HMDS-

我在使用两种不同的手段算核激发的散射光谱，其中涉及到内层空穴的旋轨耦合。我对比了两种不同的方法，一个是用Molcas这种软件进行RASSI计算，另外一个是通过定义多体哈密顿算符的方法，并通过其他计算给出包括本征能量，F积分等，其中包括了旋轨耦合参数zeta。这个zeta的来源是通过计算Breit-Pauli的哈密顿量。对比之下Molcas使用的是平均场方法。实际计算中，会发现Molcas的zeta分裂（比如Lalpha1线和Lalpha2线）远小于Breit-Pauli方法得到的值和实验值（这两个基本对的上），，也就是说AFMI得到的zeta是小于实际值的，对于2p，3d这些内层轨道（因为我计算的是镧系的光谱），这个zeta只有实验值的60%左右。像请教各位老师原因是什么。我试着查了一些文献，讨论主要是价层的旋轨耦合，一般比实验值低一两个eV，但是我的情况里面，zeta比实验值大约低了几百个eV。

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wzkchem5 发表于 2025-8-9 01:14
RASSI计算用的是什么相对论哈密顿量？

我在Molcas里面写的是R02O，按照他的说明，这个是标准DKH2。不过它里面可以调整的参数还是挺多的，R后面是阶数，最后一个字母是控制幺正变换矩阵形式的：
O: Optimum parametrization (OPT)
E: Exponential parametrization (EXP)
S: Square-root parametrization (SQR)
M: McWeeny parametrization (MCW)
C: Cayley parametrization (CAY)

wzkchem5

RASSI计算用的是什么相对论哈密顿量？