求助ORCA DLPNO-CCSD(t)-F12计算能量异常问题

pet · 发表于 Post on 前天 03:18

本帖最后由 pet 于 2025-8-16 03:18 编辑

各位老师好，我在用 ORCA 计算 C₆H₁₂O₃ 阳离子体系的单点能时遇到了一些问题，请教一下各位老师。（实际上是为了计算同一分子不同构象的电离能，目前中性分子没有问题，所以这里简化为阳离子能量计算的问题）

流程如下：

先在 Gaussian 16 中用 M06-2X-D3/def2-TZVP 优化了不同构象。
再用 ORCA 计算单点能，关键词为：! DLPNO-CCSD(T)-F12 cc-pVDZ-F12 TightPNO cc-pVDZ-F12-CABS cc-pVTZ/C tightSCF SCFConvForced noautostart miniprint，其中一个构象（06i）的能量值明显异常。波函数稳定性测试显示The stability analysis shows that the wavefunction is stable。

图中给出了几个构象在 DFT 和 DLPNO-CCSD(T)-F12/cc-pVDZ-F12 下的能量对比，其中 06i 为异常结构。

另外，由于最近发现 M06-2X 优化结果有时不太理想，又用 B3LYP-D3BJ/6-311+G(d,p) 对 06i 重新优化，并计算单点（06i-b）。这两个结构确实有差异，DFT结果相差2.5kcal/mol，但是按说不至于导致DLPNO-CCSD(T)-F12 结果相差这么多吧。

附件中分别是m062x（06i-stable.out）和b3lyp（06i-b.out）优化完的结构在orca中计算单点的输出文件。请老师们帮忙分析一下可能的原因。

06i-stable.out (122.55 KB, 下载次数 Times of downloads: 1)

06i-b.out (117.44 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

zjxitcc · 发表于 Post on 前天 18:44

试试看加上

%basis
PCDTrimBas Overlap
PCDTrimAuxJ Coulomb
PCDTrimAuxJK Coulomb
PCDTrimAuxC Coulomb
PCDThresh -1
end

复制代码

结果有无改善

sobereva · 发表于 Post on 前天 05:20

多一事（DLPNO）不如少一事，是我的话就用CCSD(T)/cc-pVTZ，结合MP2估计的TZ-QZ基组校正量了，这样大小的体系算起来很轻松

我不推荐M06-2X优化。但凡B3LYP-D3(BJ)优化不理想的情况（下文），推荐优先考虑wB97XD（或者ORCA里的wB97X-D3，或组合方法wB97X-3c）
谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的
http://sobereva.com/557（http://bbs.keinsci.com/thread-17899-1-1.html）

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