求助水溶液中硫氢键在水的作用下发生氢转移，形成水合硼酸盐的过渡态找不出来

zzs799 · 发表于 Post on 2025-8-26 15:20:58

请问各位老师：

具体反应：在水溶液的条件下，S上的H发生氢转移，与水形成H3O+后与硼酸盐负离子结合，该反应优化出来的中间体为下面这个样子，

其中S···H的距离是1.91Å，H···O的距离是1.05Å
使用的泛函和基组是B3PW91/6-31G(d,p)，其中Fe用的赝势基组，加了em=gd3bj及隐式溶剂模型
问题：S、H、O的位置不管怎么调，都找不到氢转移的过渡态，有一些具有虚频的结构，但是，虚频总是在调一些其他原子。
看了具体的反应过程，H总是一开始就转移到H2O上面距离大概是1.05埃这样，之后的步骤调的就是其他原子了，有没有什么办法可以在H转移到H2O上以后就停止？缩小步长试过了。
或者是不是我的初始结构不太对？还是这个反应没有过渡态？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-9-8 07:23:09

zzs799 发表于 2025-9-6 21:46
是的老师，我又检查了一下文件，计算没有什么问题，因为这个反应之前还有几步，硼酸根负离子都是一直带着 ...

找不到过渡态不是问题，本来就不是所有反应都有过渡态，reaction profile不画过渡态、SI给扫描结果证明没有过渡态就行了。但是负离子如果能让这个反应从吸热变放热（或者反过来）的话，说明负离子的位置很重要，不能随便摆，需要做构型优化，这个才是问题

zzs799 · 发表于 Post on 2025-9-6 21:46:10

wzkchem5 发表于 2025-9-6 15:42
把负离子拿掉以后能量变化趋势反过来了？如果确定计算没有问题的话，这个结果有点奇怪，说明负离子的效应 ...

是的老师，我又检查了一下文件，计算没有什么问题，因为这个反应之前还有几步，硼酸根负离子都是一直带着计算的，这一步的过渡态找不到有没有可能是因为这个负离子的位置吗，但是去掉负离子单独找质子转移这一步也是找不到相应的过渡态
我还做了限制性优化，固定了S和H以及H和O的键长，此时有虚频，且振动方向是想要的过渡态的样子，但是解除限制以后，也是找不到想要的过渡态。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-9-6 15:42:38

zzs799 发表于 2025-9-6 14:53
不好意思老师，我输入错了都是扫的S-H键，现在已经改正过来了

把负离子拿掉以后能量变化趋势反过来了？如果确定计算没有问题的话，这个结果有点奇怪，说明负离子的效应很强。建议通过构型搜索确认一下当前的负离子位置是不是最优的

zzs799 · 发表于 Post on 2025-9-6 14:53:28

wzkchem5 发表于 2025-9-6 14:51
如果要研究的是质子转移，应当扫描S-H或O-H距离，而非O-S距离。因为反应过程中O-S距离先减小后增加，不是 ...

不好意思老师，我输入错了都是扫的S-H键，现在已经改正过来了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-9-6 14:51:32

zzs799 发表于 2025-9-6 14:39
老师这是柔性扫描出来的图，这样是不是证明反应没有过渡态。

具体输入如下：（其中扫描是用优化出的中 ...

如果要研究的是质子转移，应当扫描S-H或O-H距离，而非O-S距离。因为反应过程中O-S距离先减小后增加，不是单调变化的

zzs799 · 发表于 Post on 2025-9-6 14:39:54

本帖最后由 zzs799 于 2025-9-6 14:53 编辑

wzkchem5 发表于 2025-8-26 19:46
对
如果你的结构优化用了赝势，那么扫描也必须用

老师这是柔性扫描出来的图，这样是不是证明反应没有过渡态。

具体输入如下：（其中扫描是用优化出的中间体结构，H···S从1.9埃一直减少到1.35埃）

%chk=3-1pro-scan2.chk
%nprocshared=14
%mem=4GB
# opt=modredundant b3pw91/gen scrf=(smd,solvent=water,read) nosymm em=gd3bj pseudo=read

[No Title]

0 1
C                -1.43486200 -1.19799000 -0.93610800
C                -0.52440800 -0.90475000 -1.94687500
C                -1.73877500 -2.55461000 -0.81478700
C                -0.00761000 -1.86165900 -2.81497100
C                -1.23733700 -3.54489000 -1.64722900
C                -0.36833400 -3.19046200 -2.66953300
C                -1.89734700 1.44199300 -0.29153600
C                -2.39213700 1.85068600 -1.53213300
C                -1.48788900 2.49002300 0.52688600
C                -2.46759300 3.17161600 -1.94907500
C                -1.53481800 3.82960800 0.14768600
C                -2.03066200 4.17849200 -1.09728500
C                -1.31910100 -0.55268500 1.54148700
C                -1.88335900 -1.31559400 2.56166400
C                0.03144600 -0.25941500 1.72778200
C                -1.18500200 -1.73089400 3.69263700
C                0.75440800 -0.62526700 2.85267500
C                0.14670100 -1.38373300 3.84245700
C                -3.71283000 -0.21922400 0.24897900
C                -4.35439800 0.49041100 1.26456600
C                -4.57548500 -0.80004300 -0.67539300
C                -5.73081500 0.60083300 1.39061200
C                -5.96316300 -0.71473500 -0.59004300
C                -6.54862600 -0.01164900 0.45010000
F                -6.73697100 -1.30351400 -1.51243100
F                -4.11446900 -1.48660700 -1.73760200
F                -7.87882600 0.08013400 0.54563500
F                -6.27674200 1.29105700 2.40115000
F                -3.62236500 1.12430800 2.20228100
F                -3.16881600 -1.70903200 2.52045300
F                -1.79269200 -2.46406400 4.63459500
F                0.83901900 -1.76899400 4.91803200
F                2.04496600 -0.28207900 2.99649100
F                0.70475900 0.42973300 0.78470900
F                -2.58736400 -2.96577200 0.14560000
F                -1.57937300 -4.82797000 -1.47577300
F                0.14820500 -4.12305100 -3.47777500
F                0.85460300 -1.51376600 -3.78139000
F                -0.08066200 0.34867900 -2.15301400
F                -1.00748100 2.27560900 1.76621300
F                -1.08916300 4.78117700 0.97904100
F                -2.08122400 5.45833600 -1.47740100
F                -2.95664200 3.48501000 -3.15610800
F                -2.85038000 0.93223000 -2.40415300
B                -2.07190000 -0.13648700 0.14213600
C                1.96690100 -2.84133600 -0.05786300
C                3.88948900 -3.95253600 -0.69450200
C                2.89239600 -2.78056800 1.02505600
H                2.15725200 -3.76837600 -2.09342900
H                4.98555500 -3.55806100 1.22022000
Fe                3.69501000 -1.92263300 -0.65112700
C                2.58354300 -3.56802900 -1.12098600
C                4.08212000 -3.46377500 0.63201300
H                0.98549900 -2.38909000 -0.07329900
H                4.62064000 -4.48362300 -1.29004800
H                2.73330200 -2.27276900 1.96466300
C                3.65977100 -0.70473100 -2.28939100
C                5.40098000 -0.81308200 -0.78007600
C                3.27458600 0.01412600 -1.12293200
C                4.97356700 -1.21908900 -2.07734000
C                4.35227600 -0.04316200 -0.18391800
H                3.04232800 -0.87308000 -3.15970900
H                6.34161000 -1.07033900 -0.31126400
H                2.32741400 0.50491200 -0.96470600
H                5.52953500 -1.84832500 -2.76026700
C                4.39562600 0.59838800 1.16594900
H                3.38148700 0.83095400 1.49501400
C                5.12645700 -0.22992900 2.21758300
H                5.04473600 0.22620900 3.20681900
H                4.69474400 -1.23012500 2.26152300
H                6.18825500 -0.33627200 1.97408600
S                5.28599600 2.23310400 1.09841200
C                3.30038100 3.27031800 -0.59962400
C                4.05488500 3.23807800 -1.77743300
C                3.42991600 3.07124000 -3.00968100
C                2.04095800 2.94292400 -3.07808600
C                1.28424700 2.99249000 -1.90992200
C                1.91130800 3.14992100 -0.67463600
C                3.95175400 3.43526700 0.74138600
H                5.21184000 2.59766900 2.96558800
H                5.13673700 3.32675800 -1.72566300
H                4.02603300 3.03817900 -3.91712700
H                1.55164700 2.80486000 -4.03783800
H                0.20829000 2.88561200 -1.95757200
H                1.32337400 3.16999600 0.23808200
H                4.45384300 4.40545600 0.82515700
H                3.21066100 3.37292500 1.54207000
O                5.06993700 2.87468600 3.97675900
H                4.49379800 2.21417500 4.40480400
H                5.93479100 2.84784700 4.42690900

B 72 80 S 11 -0.05

C H F O B S 0
6-31G(d,p)
****
Fe 0
S 3 1.00
20.5130280 0.2347140
9.7767920 -0.8775270
4.5735990 -0.3416360
S 1 1.00
1.9499100 1.0
S 1 1.00
0.7664880 1.0
S 1 1.00
0.1007980 1.0
S 1 1.00
0.0375160 1.0
S 1 1.00
0.0100000 1.0
P 2 1.00
63.1253260 0.0271470
11.6568550 -1.0118750
P 2 1.00
5.1786610 0.2151680
2.0355320 0.8250950
P 1 1.00
0.7088180 1.0
P 1 1.00
0.1101680 1.0
P 1 1.00
0.0294440 1.0
D 4 1.00
33.6667900 0.0365290
10.2356950 0.1828250
3.4664880 0.4370690
1.1272960 0.5751780
D 1 1.00
0.3082470 1.0
D 1 1.00
0.0800000 1.0
F 1 1.00
3.5160000 1.0
F 1 1.00
0.8710000 1.0
G 1 1.00
2.2690000 1.0
****

Fe 0
ECP10MDF 3 10
F-Komponente
1
2 1.000000 0.000000
S-F
2
2 20.930000 253.749588
2 9.445000 37.922845
P-F
2
2 21.760000 161.036812
2 9.178000 27.651298
D-F
2
2 25.900000 -24.431276
2 8.835000 -1.434251

surface=sas

此外，我把硼酸根负离子和二茂铁两个阴阳离子分开优化后找过渡态，柔性扫描出来的结果也是没有极值点（S···H从1.92埃下降到1.37埃）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-9-3 21:29:45

zzs799 发表于 2025-9-3 19:14
硼阴离子使整个体系呈电中性

只有周期性体系计算才有电中性的要求。有的网上教程会说第一性原理计算体系必须满足电中性，但没有指出只有周期性计算才有这个要求，要注意辨别

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-9-3 20:32:17

zzs799 发表于 2025-9-3 19:14
硼阴离子使整个体系呈电中性

孤立体系的量子化学计算根本没有什么“整个体系呈电中性”的强制要求，浓度不很高的水溶液里强电解质电离产生的阴阳离子本来就该分离，更何况[B(C6F5)4]-是非常经典的Non-coordinating anion而并不容易形成这样的团簇。

zzs799 · 发表于 Post on 2025-9-3 19:14:10

Hugo_314cat 发表于 2025-8-27 13:41
我问一个偏有机的问题：这个硼阴离子真的需要出现在这个结构中吗？因为真实环境下你几乎无法获知两者的几何 ...

硼阴离子使整个体系呈电中性

Hugo_314cat · 发表于 Post on 2025-8-27 13:41:29

我问一个偏有机的问题：这个硼阴离子真的需要出现在这个结构中吗？因为真实环境下你几乎无法获知两者的几何位置关系，同时这么做也很容易给你的计算造成麻烦。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-8-26 19:46:35

zzs799 发表于 2025-8-26 16:43
老师，我现在在做柔性扫描了，是不是做出来的没有极大极小点就是无垒反应，还有做扫描的时候赝势基组也要 ...

对
如果你的结构优化用了赝势，那么扫描也必须用

zzs799 · 发表于 Post on 2025-8-26 16:43:18

wzkchem5 发表于 2025-8-26 16:31
确定这个反应不是无垒反应吗？

老师，我现在在做柔性扫描了，是不是做出来的没有极大极小点就是无垒反应，还有做扫描的时候赝势基组也要写进去吗？

zzs799 · 发表于 Post on 2025-8-26 16:38:48

sobereva 发表于 2025-8-26 16:28
看清楚板块再发贴，求助学术贴不得发到“公社大厅”板块，公社大厅板块http://bbs.keinsci.com/forum-79-1. ...

不好意思老师，我看错了下次我会注意的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-8-26 16:31:47

确定这个反应不是无垒反应吗？

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[新手求助] 求助水溶液中硫氢键在水的作用下发生氢转移，形成水合硼酸盐的过渡态找不出来

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