使用ORCA计算TDDFT基态为三重态该如何处理

BeMgCaSrBa

我遇到一个体系，基态是三重态，需要同时考虑单重态和三重态。为了练手，我先使用O2计算。

如果只写nroots 10，TDA false，则输出的10个状态全部为三重态。

如果手动调整自旋多重度为1，无论是否添加上triplets true，则会报错：Rebuilding of the RPA subspace failed because there are no old eigenvectors, aborting

如果自旋多重度为3，添加triplets true，则会报错：TRIPLETS TRUE only makes sense with a RHF/RKS reference

求助：应该如何处理这种情况？

BeMgCaSrBa

zjxitcc 发表于 2025-9-11 15:21
练手不要用O2做练习，这个比较难。注意没有“原子数越少 体系电子结构越简单”这种规律。可以用苯炔之类的 ...

好的，感谢建议。用O2主要是因为它也是基态三重态，并且有错误也报错快。活性空间是参考了相关文献的。

zjxitcc

练手不要用O2做练习，这个比较难。注意没有“原子数越少 体系电子结构越简单”这种规律。可以用苯炔之类的体系作练习，ORCA手册上也有苯炔SF-TDA例子，找个含CHO元素的有机双自由基。

CASSCF计算不是“我这组关键词写对了，就可以得到合理的计算结果”，它的重点在于根据研究问题确定合适的活性空间，构造和选取合适的活性轨道，准备后续读入这套轨道做CASSCF计算，然后才考虑关键词是否写得合理。如果用RHF正则轨道做为CASSCF计算初始轨道，即使搭配一组看似合理的关键词，算出来的结果也往往是不合理的，因为这样的初始轨道往往不合理。

一般来说，在确定自己的CASSCF计算结果是合理的之前，不会把CASSCF和NEVPT2一起算，而是分两步算，先把CASSCF做完，检查CASSCF自然轨道合理性，然后再读入CASSCF轨道做NEVPT2计算。这不像单参考MP2, CCSD(T)或DFT方法的计算（这些计算很多时候是一行关键词、一个输入文件达到目的，很多时候能算出合理结果）。

BeMgCaSrBa

BeMgCaSrBa 发表于 2025-9-4 16:25
好的

你好，这是我写的关键词。有什么需要调整的吗？我参考了Orca的手册和另一篇帖子：
! CASSCF NEVPT2 TightPNO def2-SVP def2/J RIJCOSX AutoAux tightSCF miniprint UseSym
%maxcore     1900
%pal nprocs   28 end
%Symmetry            
  SymThresh    1e-5   
  SymRelaxSCF  True   
end      
%casscf
nel 6
norb 6
nroots 8,8
mult 1,3
PTMethod DLPNO_NEVPT2
end

BeMgCaSrBa

wzkchem5 发表于 2025-9-4 13:54
主要看活性空间多大，例如(8,8)的话，开DLPNO近似的情况下，100多个原子毫无问题。

好的

wzkchem5

BeMgCaSrBa 发表于 2025-9-4 13:16
我后面要正式计算的体系是一百多个原子的，多参考方法会不会计算量过大？这样的话推荐用哪个方法计算？

主要看活性空间多大，例如(8,8)的话，开DLPNO近似的情况下，100多个原子毫无问题。

BeMgCaSrBa

wzkchem5 发表于 2025-9-4 12:11
在ORCA里，最好的方法是改用多参考方法，如NEVPT2
如果一定要用单参考方法，用DFT/ROCIS
如果一定要用TDD ...

我后面要正式计算的体系是一百多个原子的，多参考方法会不会计算量过大？这样的话推荐用哪个方法计算？

BeMgCaSrBa

wzkchem5 发表于 2025-9-4 12:11
在ORCA里，最好的方法是改用多参考方法，如NEVPT2
如果一定要用单参考方法，用DFT/ROCIS
如果一定要用TDD ...

好的，我研究一下多参考方法

wzkchem5

在ORCA里，最好的方法是改用多参考方法，如NEVPT2
如果一定要用单参考方法，用DFT/ROCIS
如果一定要用TDDFT，按楼上说的用SF-TDA

wal

可能要用sf-tddft