orca计算带有一个电子的烷烃输出异常

星殇~浮梦

使用orca6.0.1计算带一个单电子的正十二烷烃时，观察out输出文件时，发现存在“WARNING : negative HOMO - LUMO gap : (op = alpha)，WARNING : negative HOMO - LUMO gap : (op =  beta)”。
同时，输出的能量，电荷数据也有较大偏差
使用的命令是：!  wB97X-D3BJ def2-TZVPD def2/J RIJCOSX TightSCF defgrid3 SP
在此之前，尝试过添加“%scf  AutoTRAH true  MaxIter 200
  sthresh 1e-6end”
都没有什么用处，输出文件中还是有很多的WARNING : negative HOMO - LUMO gap
请各位老师给出此问题的解决办法，谢谢！！！
输入输出文件如下：

wzkchem5

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-10-10 16:50
原来还有这讲究，感谢分享。计算某个结构带1个额外电子的状态是算垂直电子亲合能EA = E(N) – E(N+1)、对 ...

初步粗筛方法就是看LUMO是不是很高。稍微没那么粗略的方法是用普通方法算一下负离子，然后看HOMO是不是很高，或者EA是不是负的。
对于算Rydberg轨道或极其弥散的负离子而言，基函数往往添加在分子的中心，且指数极其小。至于具体多小比较合适，一般具体问题具体分析，必要时试几个不同的指数，取结果最好的

Daniel_Arndt

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-10-10 16:50
原来还有这讲究，感谢分享。计算某个结构带1个额外电子的状态是算垂直电子亲合能EA = E(N) – E(N+1)、对 ...

恕我无能为力，我也只是从报告中了解的这些。你应该去给专门算temporary anion state的课题组写邮件咨询你的这两个问题。

Uus/pMeC6H4-/キ

Daniel_Arndt 发表于 2025-10-10 15:54
你仅仅是算着玩的，还是真心想算一个temporary anion state？

如果是真心想算temporary anion state的话 ...

原来还有这讲究，感谢分享。计算某个结构带1个额外电子的状态是算垂直电子亲合能EA = E(N) – E(N+1)、对应亲核进攻的福井函数f– = ρ(N+1) – ρ(N)等描述符的重要步骤，我也理解像楼主的烷烃和某些阴离子之类的体系确实就是化学直觉上很难接受多余电子、硬塞电子会导致分解的。

我好奇的是，如果要做高通量筛选，在只有目标分子的三维坐标/二维结构甚至一个字符串的场合，有什么办法事先预测带额外电子的状态是否为需要特殊处理的unstable anion呢？

另外，说到“在没有原子核的地方手动添加基函数”这点，之前我也问过相关问题：给无特殊对称性体系加基函数时如何确定空间位置及指数？

Daniel_Arndt

你仅仅是算着玩的，还是真心想算一个temporary anion state？

如果是真心想算temporary anion state的话，目前能算准这东西的只有一些偏方法开发的课题组，有时候要自己写程序的。如果真想了解这些的话，可以看看 https://doi.org/10.1021/acs.jctc.4c00470 中提到“unstable anions”时附上的参考文献。我之前听过一个算temporary anion state的组的报告，里面有些轨道跟里德堡轨道没什么两样，甚至于有时候为了算准，研究生得在没有原子核的地方手动添加基函数，因为电子跑得实在太远了。

如果仅仅是算着玩的话，你还是不要在这个东西上浪费时间，尤其是在你也不知道该跟什么实验数据比对的情况下。

星殇~浮梦

wzkchem5 发表于 2025-10-10 10:24
带弥散函数时的Mulliken电荷不是必然不合理，只是大概率不合理。对于个别体系，带弥散函数时的Mulliken电 ...

好的，谢谢老师，我尝试一下

wzkchem5

星殇~浮梦 发表于 2025-10-10 09:57
您好，我使用了同样的计算命令去计算正十一烷烃，输出的能量与电荷都是正常的。

带弥散函数时的Mulliken电荷不是必然不合理，只是大概率不合理。对于个别体系，带弥散函数时的Mulliken电荷碰巧合理也是有可能的。
但是电荷之和不是整数确实有问题，可能和TRAH有关，可以看到TRAH都发散到10^60量级了，然后被硬生生”救“回来的，可能这个过程中数值精度有损失。
关掉TRAH试试，如果确实能解决问题，去ORCA论坛上报个bug，就说TRAH在极端情况下可能有数值问题，导致电荷之和不是整数

星殇~浮梦

wal 发表于 2025-10-10 09:46
mulliken电荷不对劲八成是因为你带弥散了 不过我不太清楚这会不会引起总电荷变大

如果能量也有问题 可 ...

您好，我使用了同样的计算命令去计算正十一烷烃，输出的能量与电荷都是正常的。

wal

星殇~浮梦 发表于 2025-10-10 09:35
因为在我统计数据的时候发现这个体系的能量和电荷与我之前计算的C数目较少的烷烃的数据相差太大，与其他 ...

mulliken电荷不对劲八成是因为你带弥散了 不过我不太清楚这会不会引起总电荷变大

如果能量也有问题 可能是没收敛到稳定波函数

星殇~浮梦

Satoru 发表于 2025-10-10 06:56
这个warning没有什么影响，本身不需要解决，只要你知道自己在干什么

“输出的能量，电荷数据也有较大偏 ...

因为在我统计数据的时候发现这个体系的能量和电荷与我之前计算的C数目较少的烷烃的数据相差太大，与其他烷烃形成的统计规律不相符合。
同时，在我后续纠正的时候，还发现了Mulliken电荷的数据如下：
   0 C :    7.116586   -2.128631
   1 H :   -1.668677    1.309515
   2 H :   -0.229588    0.014089
   3 H :   -0.804798    0.714159
   4 C :   -1.722080    5.968331
   5 H :    0.196052   -1.356922
   6 H :   -1.553209    0.667341
   7 C :    3.691194   -4.318064
   8 H :    0.864653   -1.800995
   9 H :   -1.946522    0.459422
  10 C :   -2.787029    7.101063
  11 H :   -1.740589   -5.087438
  12 H :   -1.074460   -1.613528
  13 C :   -7.944487   -8.771421
  14 H :   -0.465782   -0.437513
  15 H :   -0.150602   -0.051113
  16 C :    8.275883    8.148649
  17 H :   -0.265829   -0.163855
  18 H :   -1.127796   -2.099466
  19 C :   -3.489334   -1.439164
  20 H :    0.635351    1.825355
  21 H :    0.266439    0.721669
  22 C :   -0.627039    2.334863
  23 H :    2.303144   -0.455231
  24 H :    2.358630   -0.346486
  25 C :   -5.608795   -0.790862
  26 H :    2.746234   -0.834863
  27 H :    2.481948   -1.163812
  28 C :    2.497456    3.311104
  29 H :    0.745944   -1.850720
  30 H :    0.901778   -3.270145
  31 C :   -5.352303    4.206801
  32 H :   -1.651399    2.208425
  33 H :   -0.399624    0.521536
  34 C :    6.104657  -10.182385
  35 H :   -1.591793    1.784762
  36 H :   -0.195362    0.570353
  37 H :   -1.322037    2.446755
Sum of atomic charges         :   -2.5331827
Sum of atomic spin populations:   -3.8484226
这显然不正确

星殇~浮梦

18217265596 发表于 2025-10-9 17:52
不是很懂 但这个模型的物理意义真实吗

您好，这个带单电子的烷烃模型是我为了计算烷烃电子亲和能用的

Satoru

这个warning没有什么影响，本身不需要解决，只要你知道自己在干什么

“输出的能量，电荷数据也有较大偏差”是相对于什么数据的偏差？

18217265596

不是很懂 但这个模型的物理意义真实吗