能否计算S1→S2激发能？

redfoxs

用gaussian计算荧光时是假设这个过程是垂直吸收，其原理和计算激发能是相同的，区别是：计算激发能的构型是S0的opt结构做TD，计算发射能的构型是S1的opt结构做TD. 现在的问题是能否计算S1→S2的激发能?
如果可以，是不是思路和做S0→S1一样？
做S0→S1的过程是 opt S0, 然后 TD 【td (nstate=i)】, 那么S1→S2的激发能过程是先opt S0, 然后opt S1 【opt td (nstate=i root=1)】得到opt后的构型，然后TD （nstate=i），这里问题就是做发射时也是用的这个构型，现在做S1→S2也是这个构型。所以究竟能不能能否计算S1→S2激发能？

冰释之川

风玲儿 发表于 2017-5-15 15:28
如何确定是绝热激发还是垂直激发呢？

参考 《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》http://sobereva.com/314  第2.2节

风玲儿

冰释之川 发表于 2017-4-29 11:53
首先，你要算S1→S2激发能先要明确是绝热的还是垂直的。如果是垂直的，那么你还要明确是基于S1结构垂直激发 ...

如何确定是绝热激发还是垂直激发呢？

redfoxs

冰释之川 发表于 2017-5-5 23:53
你做发射归属，就用激发态结构的基态波函数做参考即可，不需要激发态轨道。最后发射归属和TDDFT里的轨道对 ...

非常感谢冰老师，我懂了，和做TDDFT的原理是一样的，这里其实也是涉及的基态的轨道跃迁，只不过这些轨道的电子分布不是在基态的优化结构下的，而是在S1优化后的结构下的基态的电子分布。

冰释之川

你做发射归属，就用激发态结构的基态波函数做参考即可，不需要激发态轨道。最后发射归属和TDDFT里的轨道对描述正好相反。比如你S1结构下做了TDDFT，发现第一激发态是H->L的，则发射归属S1->S0对应于 LUMO->HOMO,这里的H和L都是基态轨道作为参考，不需要涉及所谓的激发态轨道

redfoxs

冰释之川 发表于 2017-5-5 23:07
要鉴别哪些基团参与了发射过程，对于垂直发射做个电子密度差就可以直观的考差了（例如：http://pubs.acs.or ...

非常感谢冰老师的答复，对NBO和电子密度差还不知道怎么做。对您说的第三种方法：或者直接查看基态和激发态结构下的激发/发射归属以及轨道对贡献【第一幅图】是我想做的，基态的结构，MO，归属这些我会，对S1的优化我也通过您的答复学会了，在上面的回复里，您说opt td (root=1)后，此时的电子密度是S1-mimina结构下的基态密度，电子密度就是MO展示出来的结果吧（？），我在mulfiwfn手册里也看到，说gaussian保存的是基态的波函数，那么对于激发的MO，是怎么做出来的了？就是图三的激发态MO，opt td后用gaussview生成的cube文件是对应的基态结构下的MO吧？谢谢啦

冰释之川

要鉴别哪些基团参与了发射过程，对于垂直发射做个电子密度差就可以直观的考差了（例如：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpcc.7b01360，还有就是【第三幅图】）。当然，做自然跃迁密度（NTO）【第二幅图】，或者直接查看基态和激发态结构下的激发/发射归属以及轨道对贡献【第一幅图】 都是可以表征的

redfoxs

冰释之川 发表于 2017-5-5 08:37

谢谢冰老师，是这样的，我有一个新星分子，上面有四个发色团，但两个发色团与另两个的连接方式不一样，我一直想能不能模拟是哪一组在发色荧光，刚好看到有篇文章计算了激发态的电子分布，所以我也想试试看在激发态时的电子分布。http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp1109042

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5b04075

http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/dt/c3dt51571k

冰释之川

redfoxs 发表于 2017-5-5 03:51
2.在opt td(nstate=5，root=2)完成后，HOMO，LUMO轨道能级和电子云分布也是通过fchk文件读出了？

是的 ...

redfoxs

冰释之川 发表于 2017-5-4 23:07
非常感谢冰老师详细的回答，对第四个问题我还是不太明白，
1.对opt td(nstate=5，root=2)， ...

2.在opt td(nstate=5，root=2)完成后，HOMO，LUMO轨道能级和电子云分布也是通过fchk文件读出了？

是的，不过注意，此时的电子密度是 S2-Minima结构下的基态密度。


不好意思，冰老师，查了好久也没看到怎么在gaussview下怎么做出S2激发态的HOMO,LUMO电子分布图？

redfoxs

冰释之川 发表于 2017-5-5 00:07
你给的结构确定了，那么做TDDFT显然都是垂直激发的，比如你在S2结构下做了TDDFT，输出信息里的各个激发态 ...

好的，非常感谢冰老师

冰释之川

redfoxs 发表于 2017-5-5 00:03
1.对opt td(nstate=5，root=2)，他是在对S2做迭代优化，然后每一步优化都做nstate=5的TDDFT吗？还是在基 ...

参考《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》中“3. Gaussian中的TDDFT计算”节：http://sobereva.com/314

冰释之川

redfoxs 发表于 2017-5-4 23:47
谢谢冰老师，这个问题我懂了，就是说不管怎么设置root值，opt td后的结构都是在S0的势能曲线上找到那个对 ...

你给的结构确定了，那么做TDDFT显然都是垂直激发的，比如你在S2结构下做了TDDFT，输出信息里的各个激发态其实都是S2结构下的垂直激发， root为多少都无所谓了。只有当你要对某个激发态感兴趣（例如优化某个激发态，或者读取某个激发态下的偶极矩，原子电荷分布），你才需要设置root。

redfoxs

冰释之川 发表于 2017-5-4 23:07
非常感谢冰老师详细的回答，对第四个问题我还是不太明白，
1.对opt td(nstate=5，root=2)， ...

1.对opt td(nstate=5，root=2)，他是在对S2做迭代优化，然后每一步优化都做nstate=5的TDDFT吗？还是在基态（因为我们输入的点群结构是基态的）的结构下做TDDFT，然后对每一个激发态（这里nstate=5, 所有是5个激发态）做优化，但是只给出S2的优化后的结构呢？或者是他对每一个激发态做优化，然后对S2做nstate=5的TDDFT？
每一步优化都做TDDFT（nstates =5），追踪的态是root指定的S2, 其它态不管的，所以优化完以后得到的结构就是S2-Minima

1.就是说其实这个opt是在对S2进行，然后每一步都做TDDFT，一直到opt找到那个能量最低点，计算才结束是吗，和对基态的优化是一样的？
2.如果这样的话，是不是说nstate的值对最后的优化结果没有影响，因为对S2的opt是一直找到最小值才结束

redfoxs

冰释之川 发表于 2017-5-4 23:07
最后那个问题：

E(FH)是这么得到的，取opt td(root=2)最后一次TDDFT输出信息里的Excited state 2激发 ...

谢谢冰老师，这个问题我懂了，就是说不管怎么设置root值，opt td后的结构都是在S0的势能曲线上找到那个对应的结构做的跃迁计算，是吗？