能否计算S1→S2激发能？

redfoxs

用gaussian计算荧光时是假设这个过程是垂直吸收，其原理和计算激发能是相同的，区别是：计算激发能的构型是S0的opt结构做TD，计算发射能的构型是S1的opt结构做TD. 现在的问题是能否计算S1→S2的激发能?
如果可以，是不是思路和做S0→S1一样？
做S0→S1的过程是 opt S0, 然后 TD 【td (nstate=i)】, 那么S1→S2的激发能过程是先opt S0, 然后opt S1 【opt td (nstate=i root=1)】得到opt后的构型，然后TD （nstate=i），这里问题就是做发射时也是用的这个构型，现在做S1→S2也是这个构型。所以究竟能不能能否计算S1→S2激发能？

冰释之川

你只要算S1→S2的激发能的话，看你选用哪个结构下的，基态结构还是S1结构？S1→S2的激发能等于E(S2)-E(S1)。如果你基于S1算，“做发射/激发都是这个构型”这一点没问题，因为我们算的发射能，在TDDFT里其实也是在算S0→S1，只不过真实的过程是计算的过程的逆过程而已，并不碍事。

redfoxs

非常感谢你的回复，问题就在这里，TD我的理解就是在算激发。 如果是基于S1算的话，用opt后的S1做td对应了S1→S2激发能，而直接opt td S1得到的激发能又是S1→S0的发射能，前者分两步，后者是一部直接算，但他们其实是一个道理，所以最后的值是不是一样的，就是说S1→S2的激发能和S1→S0的发射能是一样的，这不是很奇怪吗？

万里云

redfoxs 发表于 2017-4-29 09:32
非常感谢你的回复，问题就在这里，TD我的理解就是在算激发。 如果是基于S1算的话，用opt后的S1做td对应了S1 ...

用opt后的S1做td对应了S1→S2激发能
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这里理解有误。即使用S1的结构，TDDFT给出的也是S0 -> Si的能量差，即一定是以基态为参考标准，不会直接给出S1->S2的能量差。


在S1构型下面做td，得到的E(S1)是S0->S1的激发能，也等于S1->S0的发射能。E(S2)是S0->S2的激发能。S1->S2激发能等于E(S2) - E(S1)，从TDDFT原理来说，这个量就不是个能直接算出来的量。

redfoxs

可能我说的不清楚，算S0→S1激发能时，我们是假设分子构型不变，做的垂直跃迁，基态和S1激发态的构型一致然后做TD，做S1→S0的发射能时，我们也是假设分子构型不变，做垂直发射，但我们做TD时其实是做的吸收，就是发射的逆过程。我们优化S1激发态，然后以这个构型做TD，其实是做了一个新的“S0→S1”，不过这里的“S0”和“S1”是激发态的构型。
如图中S1’，它的构型和S0’一样，做S1→S0发射时，用他来做TD得到激发能即发射能，做S1→S2激发时，其实也是用的相同的构型（S1’和S0’）做TD，这两个值就应该是一样的。

小范范1989

上面两位老师已经说了哈。我这里说一下我的理解哈。这不是你那个图，不就是要求A-C的激发能？
你opt td之后，得到了A的能量。但是A，B，C三点对应的结构是一样的。无非基态是S0，S1态是td。s2态是td（root=2）
所以，我的理解，要做S1-S2的激发能。就是opt td之后，得到了ABC这条竖线上的结构（也就是B结构）。然后在做td。
做td之后，第一个激发能应该是B-A的激发能。（这个应该和你优化A opt td的发射能量是一样的，当时我说的是gas情况，如果有溶剂的化，那么会有溶剂的平衡与非平衡的影响）。
   第二个激发能应该就是A-C，也就是S1-S2的激发能。
个人理解，还望老师指点

冰释之川

首先，你要算S1→S2激发能先要明确是绝热的还是垂直的。如果是垂直的，那么你还要明确是基于S1结构垂直激发，还是基于S0结构垂直激发。这几个条件都明确了，你才能用TDDFT算所谓的“S1→S2激发能”！

redfoxs

非常感谢各位老师的回答，受益良多。万里云老师的回答就是我疑惑的地方，小范范老师的解答我个人认为是可以的，冰释之川老师，我其实没想真正算，就是想通过这个问题理解下这些原理。
还有个问题，小范范老师说第二激发能，是否就是我们设置nstate=5(随便的一个例子)后，td后的log文件最后会有那个excited state 1, 2, 3, 4, 5里excited state 2所对应的那个激发能了？

小范范1989

redfoxs 发表于 2017-4-29 21:02
非常感谢各位老师的回答，受益良多。万里云老师的回答就是我疑惑的地方，小范范老师的解答我个人认为是可以 ...

“”“是否就是我们设置nstate=5”关键是你opt td 还是td，基于哪个构型td？如果是基于得到的s1的结构td。我的理解，第二个exicted就是S1-S2的激发能，当然，我说的这个激发能是图中标注的那个A-CPS：（修改）这个地方我说错了哈，第二个激发能是B-C，需要减去B-A。冰老师回复的最细致准确了。

redfoxs

小范范1989 发表于 2017-4-29 22:05
“”“是否就是我们设置nstate=5”关键是你opt td 还是td，基于哪个构型td？如果是基于得到的s1的结构td ...

第二个excited state 对应的是应该是 B-C之间的能量吧，AC之间的能量等于BC-AB, 就是第二excited state 能级差 减第一excited state能级差？

冰释之川

redfoxs 发表于 2017-4-30 02:01
第二个excited state 对应的是应该是 B-C之间的能量吧，AC之间的能量等于BC-AB, 就是第二excited state  ...

首先这A-B-C是基于S1-Minima来计算的。我们分别将B、A、C三态定义为E0(S1), E1(S1)和E2(S1), 其中括号中的S1代表是在S1结构下，则在这个结构下做完TDDFT（无论设置root是多少，只要Nstates > 2即可），所得的SCF Done 能量也就是基态E0(S1)。然后你会看到输出文件有基于（相对于）E0(S1)的各个态的激发能ΔEx [其中x代表第x激发态]。那么你的各个态的绝对电子能也就知道了，即Ex(S1)=E0(S1)+ΔEx。最后你可以求任意两个激发态的能量差，比如在S1结构下S1→S2的跃迁能ΔE12 = E2(S1) - E1(S1) = [E0(S1)+ΔE2] - [E0(S1)+ΔE1] = ΔE2 - ΔE1。
举个例子：

Excited State   1:      Singlet-?Sym    3.8023 eV 326.08 nm  f=0.1752  <S**2>=0.000   【3.8023 eV就是ΔE1】
      86 -> 88        -0.24984
      87 -> 88         0.63656
This state for optimization and/or second-order correction. 【因为这里默认设置root=1, 所以会显示第一激发态的绝对电子能量，其实所有态的绝对电子能量都可以直接手算：Ex(S1)=E0(S1)+ΔEx】
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1034.44952880   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:      Singlet-?Sym    4.2057 eV 294.80 nm  f=0.0461  <S**2>=0.000    【4.2057 eV就是ΔE2】
      83 -> 88        -0.27497
      83 -> 89         0.12783
      85 -> 88        -0.15713
      86 -> 88         0.53686
      86 -> 89        -0.19545
      87 -> 88         0.18269

最后强调一下，所有输出的 “Excited State   X”都是相对于E0(S1)的激发能

小范范1989

redfoxs 发表于 2017-4-30 02:01
第二个excited state 对应的是应该是 B-C之间的能量吧，AC之间的能量等于BC-AB, 就是第二excited state  ...

对对对，我说错了。对。sorry，当时短路了。

小范范1989

冰释之川 发表于 2017-4-30 06:50
首先这A-B-C是基于S1-Minima来计算的。我们分别将B、A、C三态定义为E0(S1), E1(S1)和E2(S1), 其中括号中 ...

冰老师解释的最细致了

redfoxs

非常感谢冰老师和小范范老师，这个问题我清楚了。
还有几个问题，在算S0的td时我们设置td(nstate=5)是表示算在S0的opt结构下往上最低的五个激发态，即S0→S1，S0→S2，。。S0→S5，这里的root默认是1，那么当我们设置root=4时，即S0时，td(nstate=5，root=4)是什么意思呢，sobereva老师说如果"只是计算激发态信息则不需要管此设定"。这里的激发态信息是指什么，跃迁吗？ 设置root值是不是只有和opt联用才有意义，比如opt td(nstate=5，root=4) 表示优化第四激发态？此外，对opt td(nstate=5，root=2)，是先做td再opt吗，opt 和td的先后顺序（opt td& td opt）有差别吗？

冰释之川

（1）即S0时，td(nstate=5，root=4)是什么意思呢？
和默认的root=1一样，只不过如下信息会变成你设置的第四个态：
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

（2）激发态信息是指什么，跃迁吗？
是指我要批量考察基态到各个激发态的跃迁能、跃迁归属，以及绘制光谱。

（3）设置root值是不是只有和opt联用才有意义？
优化某个激发态需要root指定，此外如果你要考查某个激发态的信息，比如第一激发态的偶极矩大小，NPA电荷等等，则你要明确设定root，并且还要和“density”关键词联用。详细信息参阅《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》http://sobereva.com/314 里的 ‘3. Gaussian中的TDDFT计算”。

（4）此外，对opt td(nstate=5，root=2)，是先做td再opt吗，opt 和td的先后顺序（opt td& td opt）有差别吗？
优化激发态时，TD和OPT是穿插进行的，你可以随便打开一个激发态任务的输出文件看：你会发现每一步优化都进行了SCF迭代和TDDFT计算。