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[Gaussian/gview] 能否计算S1→S2激发能?

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发表于 2017-4-29 06:16:56 | 显示全部楼层 |阅读模式
用gaussian计算荧光时是假设这个过程是垂直吸收,其原理和计算激发能是相同的,区别是:计算激发能的构型是S0的opt结构做TD,计算发射能的构型是S1的opt结构做TD. 现在的问题是能否计算S1→S2的激发能?
如果可以,是不是思路和做S0→S1一样?
做S0→S1的过程是 opt S0, 然后 TD 【td (nstate=i)】, 那么S1→S2的激发能过程是先opt S0, 然后opt S1 【opt td (nstate=i root=1)】得到opt后的构型,然后TD (nstate=i),这里问题就是做发射时也是用的这个构型,现在做S1→S2也是这个构型。所以究竟能不能能否计算S1→S2激发能?



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发表于 2017-4-29 07:13:07 | 显示全部楼层
本帖最后由 冰释之川 于 2017-4-29 07:19 编辑

你只要算S1→S2的激发能的话,看你选用哪个结构下的,基态结构还是S1结构?S1→S2的激发能等于E(S2)-E(S1)。如果你基于S1算,“做发射/激发都是这个构型”这一点没问题,因为我们算的发射能,在TDDFT里其实也是在算S0→S1,只不过真实的过程是计算的过程的逆过程而已,并不碍事。
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 楼主| 发表于 2017-4-29 09:32:11 | 显示全部楼层
非常感谢你的回复,问题就在这里,TD我的理解就是在算激发。 如果是基于S1算的话,用opt后的S1做td对应了S1→S2激发能,而直接opt td S1得到的激发能又是S1→S0的发射能,前者分两步,后者是一部直接算,但他们其实是一个道理,所以最后的值是不是一样的,就是说S1→S2的激发能和S1→S0的发射能是一样的,这不是很奇怪吗?

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发表于 2017-4-29 09:59:39 | 显示全部楼层
本帖最后由 万里云 于 2017-4-29 10:10 编辑
redfoxs 发表于 2017-4-29 09:32
非常感谢你的回复,问题就在这里,TD我的理解就是在算激发。 如果是基于S1算的话,用opt后的S1做td对应了S1 ...

用opt后的S1做td对应了S1→S2激发能
========================
这里理解有误。即使用S1的结构,TDDFT给出的也是S0 -> Si的能量差,即一定是以基态为参考标准,不会直接给出S1->S2的能量差。


在S1构型下面做td,得到的E(S1)是S0->S1的激发能,也等于S1->S0的发射能。E(S2)是S0->S2的激发能。S1->S2激发能等于E(S2) - E(S1),从TDDFT原理来说,这个量就不是个能直接算出来的量。

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 楼主| 发表于 2017-4-29 10:05:56 | 显示全部楼层
可能我说的不清楚,算S0→S1激发能时,我们是假设分子构型不变,做的垂直跃迁,基态和S1激发态的构型一致然后做TD,做S1→S0的发射能时,我们也是假设分子构型不变,做垂直发射,但我们做TD时其实是做的吸收,就是发射的逆过程。我们优化S1激发态,然后以这个构型做TD,其实是做了一个新的“S0→S1”,不过这里的“S0”和“S1”是激发态的构型。
如图中S1’,它的构型和S0’一样,做S1→S0发射时,用他来做TD得到激发能即发射能,做S1→S2激发时,其实也是用的相同的构型(S1’和S0’)做TD,这两个值就应该是一样的。
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发表于 2017-4-29 10:16:56 | 显示全部楼层
上面两位老师已经说了哈。我这里说一下我的理解哈。这不是你那个图,不就是要求A-C的激发能?
你opt td之后,得到了A的能量。但是A,B,C三点对应的结构是一样的。无非基态是S0,S1态是td。s2态是td(root=2)
所以,我的理解,要做S1-S2的激发能。就是opt td之后,得到了ABC这条竖线上的结构(也就是B结构)。然后在做td。
做td之后,第一个激发能应该是B-A的激发能。(这个应该和你优化A opt td的发射能量是一样的,当时我说的是gas情况,如果有溶剂的化,那么会有溶剂的平衡与非平衡的影响)。
   第二个激发能应该就是A-C,也就是S1-S2的激发能。
个人理解,还望老师指点

7QQWM5JNH}~S%0%1N{(C]KJ.png
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发表于 2017-4-29 11:53:09 | 显示全部楼层
首先,你要算S1→S2激发能先要明确是绝热的还是垂直的。如果是垂直的,那么你还要明确是基于S1结构垂直激发,还是基于S0结构垂直激发。这几个条件都明确了,你才能用TDDFT算所谓的“S1→S2激发能”!
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 楼主| 发表于 2017-4-29 21:02:32 | 显示全部楼层
非常感谢各位老师的回答,受益良多。万里云老师的回答就是我疑惑的地方,小范范老师的解答我个人认为是可以的,冰释之川老师,我其实没想真正算,就是想通过这个问题理解下这些原理。
还有个问题,小范范老师说第二激发能,是否就是我们设置nstate=5(随便的一个例子)后,td后的log文件最后会有那个excited state 1, 2, 3, 4, 5里excited state 2所对应的那个激发能了?

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发表于 2017-4-29 22:05:56 | 显示全部楼层
本帖最后由 小范范1989 于 2017-4-30 08:27 编辑
redfoxs 发表于 2017-4-29 21:02
非常感谢各位老师的回答,受益良多。万里云老师的回答就是我疑惑的地方,小范范老师的解答我个人认为是可以 ...

“”“是否就是我们设置nstate=5”关键是你opt td 还是td,基于哪个构型td?如果是基于得到的s1的结构td。我的理解,第二个exicted就是S1-S2的激发能,当然,我说的这个激发能是图中标注的那个A-CPS:(修改)这个地方我说错了哈,第二个激发能是B-C,需要减去B-A。冰老师回复的最细致准确了。
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 楼主| 发表于 2017-4-30 02:01:20 | 显示全部楼层
小范范1989 发表于 2017-4-29 22:05
“”“是否就是我们设置nstate=5”关键是你opt td 还是td,基于哪个构型td?如果是基于得到的s1的结构td ...

第二个excited state 对应的是应该是 B-C之间的能量吧,AC之间的能量等于BC-AB, 就是第二excited state 能级差 减第一excited state能级差?

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发表于 2017-4-30 06:50:13 | 显示全部楼层
本帖最后由 冰释之川 于 2017-4-30 07:09 编辑
redfoxs 发表于 2017-4-30 02:01
第二个excited state 对应的是应该是 B-C之间的能量吧,AC之间的能量等于BC-AB, 就是第二excited state  ...

首先这A-B-C是基于S1-Minima来计算的。我们分别将B、A、C三态定义为E0(S1), E1(S1)和E2(S1), 其中括号中的S1代表是在S1结构下,则在这个结构下做完TDDFT(无论设置root是多少,只要Nstates > 2即可),所得的SCF Done 能量也就是基态E0(S1)。然后你会看到输出文件有基于(相对于)E0(S1)的各个态的激发能ΔEx [其中x代表第x激发态]。那么你的各个态的绝对电子能也就知道了,即Ex(S1)=E0(S1)+ΔEx。最后你可以求任意两个激发态的能量差,比如在S1结构下S1→S2的跃迁能ΔE12 = E2(S1) - E1(S1) = [E0(S1)+ΔE2] - [E0(S1)+ΔE1] = ΔE2 - ΔE1
举个例子:

Excited State   1:      Singlet-?Sym    3.8023 eV 326.08 nm  f=0.1752  <S**2>=0.000   【3.8023 eV就是ΔE1】
      86 -> 88        -0.24984
      87 -> 88         0.63656
This state for optimization and/or second-order correction. 【因为这里默认设置root=1, 所以会显示第一激发态的绝对电子能量,其实所有态的绝对电子能量都可以直接手算:Ex(S1)=E0(S1)+ΔEx
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1034.44952880   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:      Singlet-?Sym    4.2057 eV 294.80 nm  f=0.0461  <S**2>=0.000    【4.2057 eV就是ΔE2】
      83 -> 88        -0.27497
      83 -> 89         0.12783
      85 -> 88        -0.15713
      86 -> 88         0.53686
      86 -> 89        -0.19545
      87 -> 88         0.18269

最后强调一下,所有输出的 “Excited State   X”都是相对于E0(S1)的激发能

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发表于 2017-4-30 08:25:34 | 显示全部楼层
redfoxs 发表于 2017-4-30 02:01
第二个excited state 对应的是应该是 B-C之间的能量吧,AC之间的能量等于BC-AB, 就是第二excited state  ...

对对对,我说错了。对。sorry,当时短路了。
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发表于 2017-4-30 08:26:18 | 显示全部楼层
冰释之川 发表于 2017-4-30 06:50
首先这A-B-C是基于S1-Minima来计算的。我们分别将B、A、C三态定义为E0(S1), E1(S1)和E2(S1), 其中括号中 ...

冰老师解释的最细致了
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 楼主| 发表于 2017-4-30 23:51:18 | 显示全部楼层
非常感谢冰老师和小范范老师,这个问题我清楚了。
还有几个问题,在算S0的td时我们设置td(nstate=5)是表示算在S0的opt结构下往上最低的五个激发态,即S0→S1,S0→S2,。。S0→S5,这里的root默认是1,那么当我们设置root=4时,即S0时,td(nstate=5,root=4)是什么意思呢,sobereva老师说如果"只是计算激发态信息则不需要管此设定"。这里的激发态信息是指什么,跃迁吗? 设置root值是不是只有和opt联用才有意义,比如opt td(nstate=5,root=4) 表示优化第四激发态?此外,对opt td(nstate=5,root=2),是先做td再opt吗,opt 和td的先后顺序(opt td& td opt)有差别吗?

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发表于 2017-5-1 08:22:02 | 显示全部楼层
(1)即S0时,td(nstate=5,root=4)是什么意思呢?
和默认的root=1一样,只不过如下信息会变成你设置的第四个态:
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

(2)激发态信息是指什么,跃迁吗?
是指我要批量考察基态到各个激发态的跃迁能、跃迁归属,以及绘制光谱。

(3)设置root值是不是只有和opt联用才有意义?
优化某个激发态需要root指定,此外如果你要考查某个激发态的信息,比如第一激发态的偶极矩大小,NPA电荷等等,则你要明确设定root,并且还要和“density”关键词联用。详细信息参阅《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》http://sobereva.com/314 里的 ‘3. Gaussian中的TDDFT计算”。

(4)此外,对opt td(nstate=5,root=2),是先做td再opt吗,opt 和td的先后顺序(opt td& td opt)有差别吗?
优化激发态时,TD和OPT是穿插进行的,你可以随便打开一个激发态任务的输出文件看:你会发现每一步优化都进行了SCF迭代和TDDFT计算。

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