苯甲醚和N,N-二甲基苯胺的亲核性强弱与计算结果自相矛盾

Yijin

我基于http://sobereva.com/159中的方法，通过静电势和平均局部离子化能（ALIE）判断了苯甲醚和N,N-二甲基苯胺的亲电反应位点，计算结果表明二者都是邻对位取代基，这与试验结果一致。但横向对比能量大小时发现，结果与实验并不相符，如下图所示，苯甲醚和N,N-二甲基苯胺的静电势极小值为-18.386和-16.389 kcal/mol，平均局部离子化能极小值约为8.7和9.0 eV。计算表明苯甲醚的亲核性更强，但实际情况是二甲基苯胺的电子云密度应该比苯甲醚高，亲核性更强。
后续我又看了《亲电取代反应中活性位点预测方法的比较》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract28694.shtml）这篇文献以及其他人的问题解答，通过http://sobereva.com/484中描述的方法计算了两个化合物的福井函数（f-）与双描述符，以及局部硬度（福井函数乘以全局软度），这些结果也并无相关性，仅全局亲核指数可以用于判断亲核性大小。CDFT结果如附件所示，C1,C5是邻位，C2,C4是间位，C3是对位。
请问这一现象如何解释？

sobereva

Yijin 发表于 2025-12-12 16:17
谢谢您的回复，我根据2楼老师的回答，重新用无虚频的结构对比了不同化合物的静电势以及ALIE极小值点，都 ...

局部软度可以在不同化合物之间对比

Yijin

SharkYYX2025 发表于 2025-12-12 14:27
可以用这个试试，看看会不会比福井函数更符合你的期望
通过轨道权重福井函数和轨道权重双描述符预测亲核和 ...

谢谢您的回复，我根据2楼老师的回答，重新用无虚频的结构对比了不同化合物的静电势以及ALIE极小值点，都能很好的与实验匹配。condensed Fukui functions 和 condensed dual descriptors对于反应位点的判断相当准确，尤其是对于取代苯体系，但两者并不能在不同化合物之间进行对比。局部硬度也不能在不同化合物之间对比。此外，Condensed local nucleophilicity index同样可以判断不同化合物之间的亲核性强弱（我的实验中包括的其他结构是含硼化合物）。您提到的轨道权重福井函数和轨道权重描述符我后续尝试能否应用在我的体系中。

SharkYYX2025

可以用这个试试，看看会不会比福井函数更符合你的期望
通过轨道权重福井函数和轨道权重双描述符预测亲核和亲电反应位点 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元  http://sobereva.com/533

Yijin

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-12-12 10:53
结构是如何构建、在什么级别计算的，是否几何优化收敛且振动分析确认无虚频？当前N,N-二甲基苯胺的氮的构型 ...

感谢您的回复，事实如您所说，N,N-二甲基苯胺确实结构有两个虚频，我改进一下初始结构再计算

Uus/pMeC6H4-/キ

结构是如何构建、在什么级别计算的，是否几何优化收敛且振动分析确认无虚频？当前N,N-二甲基苯胺的氮的构型不对劲，两个甲基碳原子与氮所确定的平面不应当与苯环平面呈接近垂直的大角度。编辑：参考http://bbs.keinsci.com/thread-53539-1-1.html讲的苯胺的情形。