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[波函数分析求助] 请问如何解释Ni配合物d轨道分布特征与NAO分析不一致?

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本帖最后由 clayer 于 2025-12-12 15:37 编辑

各位老师 好,

我在分析一个 过渡金属Ni配合物的三重态(open-shell)体系时,使用了 Multiwfn(NAO 轨道分解) 和 Chemcraft(MO 轨道可视化),在轨道指认判定上遇到一个困惑,希望请教大家。

以 β 自旋的 MO #153 为例,Multiwfn 给出的 NAO 分解结果如下
Ni dx2-y2: 46.9%
Ni dz2: 16.2%
Ni dxy: 12.6%
Ni dxz: 11.8%

Ni 3d 总贡献约 87%
从 定量分解来看,该轨道中dx2-y2的贡献最大。然而,在 Chemcraft 中对同一个 MO 进行轨道等值面(isosurface,iso=0.05)显示时,轨道形状表现为:明显的 沿 z 轴方向的上下两瓣中间带有一个 圆环(donut)

几乎看不到典型的 四瓣 dx2-y2特征。从直观形态上判断,这个轨道更像是一个dz2轨道,而不是dx2-y2。

请问这种情况下,:
1. 如何指认该d 轨道? 为什么NAO 定量分解和轨道等值面形状具体对应的d轨道不一样?
2. 是否可能是相位叠加效应,是否可能导致 dx²–y² 的四瓣特征被削弱,而 dz² 的轴向特征在视觉上占主导?
3. 在论文写作中如何合理描述这种“形状–分解不完全一致”的轨道特征。
非常感谢!


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发表于 Post on 2025-12-15 23:47:07 | 只看该作者 Only view this author
clayer 发表于 2025-12-15 11:16
结合博文和Multiwfn 再次观察轨道发现,视觉上呈现的的确不是“轴向 dz2 形态”的 MO ,实际上显示 ...

基本是你说的意思
你就说是d轨道就行了,倘若非得更具体到特定类型,根据图像描述成dz2凑凑合合
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-12-15 11:16:37 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-12-14 18:22
除非你的图中那个d轨道正好基本冲着Z轴,否则不可能dz^2贡献完全占主导
图像上看到的轴是斜着的dz^2轨道实 ...

结合博文和Multiwfn 再次观察轨道发现,视觉上呈现的的确不是“轴向 dz² 形态”的 MO ,实际上显示上下两瓣几乎与X轴平行,中间圆环几乎与Z轴平行,应该是多个 d 原子轨道在某一方向上的线性组合结果,可能并非真正的 dz² 原子轨道本征态。
基于此我是否可以理解为:NAO 分解给出的 d 轨道成分(dx²–y²、dz² 等)是基于全局坐标系下的正交原子轨道投影结果,而 MO 等值面形状反映的是所有分量(包括其它 d 轨道及配体轨道)在实空间中的叠加效果;因此,即使 dx²–y²在 NAO 中占比最高,最终的空间等值面仍可能因相位抵消和方向混合而呈现 dz²样式的外观?
如果这种理解是正确的,请问对于论文中对该过渡金属 d 轨道的定性描述,是否可以 NAO 定量分解结果 作为主要依据,将该轨道描述为dx²–y²?
非常感谢您的指导!

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发表于 Post on 2025-12-15 01:22:08 | 只看该作者 Only view this author
除非你的图中那个d轨道正好基本冲着Z轴,否则不可能dz^2贡献完全占主导
图像上看到的轴是斜着的dz^2轨道实际上是由其它d原子轨道的线性组合描述

有一个相关的博文
由Mulliken布居和Lowdin布居再谈旋转不变性问题
http://sobereva.com/56

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-12-14 16:16:50 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-12-12 21:16
有别人回复之前若需要对帖子进行修改、补充,应直接编辑原帖,不要通过回帖进行补充,导致信息零零碎碎, ...

抱歉,记住了

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-12-14 16:16:18 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-12-12 21:17
直接用Multiwfn看轨道,倘若看到的轨道一样,我再具体看你的问题;如果不一样,说明Chemcraft显示的是错的
...

感谢回复,为借助于NBO分析计算原子轨道成份。 NBO 计算关键词为”# UB3LYP/genecp  EmpiricalDispersion=GD3BJ nosymm geom=allcheck guess=read pop=(nbo6read,full) gfinput gfprint " 用Multiwfn打开NBO 计算后生成的fchk查看轨道显示结果与Chemcraft一致均为dz²。如需要其他信息,我再进行补充。

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发表于 Post on 2025-12-13 04:17:43 | 只看该作者 Only view this author
直接用Multiwfn看轨道,倘若看到的轨道一样,我再具体看你的问题;如果不一样,说明Chemcraft显示的是错的
使用Multiwfn观看分子轨道
http://sobereva.com/269http://bbs.keinsci.com/thread-462-1-1.html
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发表于 Post on 2025-12-13 04:16:55 | 只看该作者 Only view this author
clayer 发表于 2025-12-12 19:09
这是算出来的Ni的d轨道

有别人回复之前若需要对帖子进行修改、补充,应直接编辑原帖,不要通过回帖进行补充,导致信息零零碎碎,这点在置顶的新社员必读贴里明确说了。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-12-12 19:09:16 | 只看该作者 Only view this author
这是算出来的Ni的d轨道

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