求助叔丁醇锂四聚体与水分子的反应能量变化不符合pKa的规律

Kevin_Chen · 发表于 Post on 2025-12-16 11:17:55

本帖最后由 Kevin_Chen 于 2025-12-16 11:44 编辑

在通过计算化学研究叔丁醇锂四聚体的化学性质时计算其与水分子的酸碱反应，在xtb级别下柔性扫描质子转移过程，并通过脚本转换为Gaussview可以识别的格式可视化，得到下列结果：

扫描结果显示质子在水分子上时的能量显著低于在醇氧上，但是根据pKa以及有机化学常识，叔丁醇锂pKa>20，碱性显然强于氢氧根，不知道为什么会有如此诡异的结果，特此求助

Kevin_Chen · 发表于 Post on 2025-12-20 11:58:49

Satoru 发表于 2025-12-20 02:46
这个结果不一定是“不合理的”，你算的这个质子转移相当于把一个质子从二配位（1H 1Li）的水氧转移到三配位 ...

我觉得您说的很有道理，我去看一下能不能找到释放叔丁醇的过渡态和能垒

Satoru · 发表于 Post on 2025-12-20 02:46:37

这个结果不一定是“不合理的”，你算的这个质子转移相当于把一个质子从二配位（1H 1Li）的水氧转移到三配位的（1C 2Li）醇氧。显然前者碱性更强，所以你算出来热力学不利甚至随着扫描能量单调上升都是可以理解的。

目前需要考虑的是：质子转移之后这个团簇是否可以进一步重排，比如释放叔丁醇？

Kevin_Chen · 发表于 Post on 2025-12-20 00:47:59

Daniel_Arndt 发表于 2025-12-19 10:34
如果你根据计算结果认为这种协同的解离不可行的话，那你就该结合实验条件考虑一下这个过程是酸催化还是碱 ...

好的，谢谢指点

Daniel_Arndt · 发表于 Post on 2025-12-19 10:34:23

Kevin_Chen 发表于 2025-12-18 15:21
前辈您好，我根据文献重新建模为六聚体，使用了B97-3c的方法扫描，结果离谱程度更甚，甚至找不到对应的过 ...

如果你根据计算结果认为这种协同的解离不可行的话，那你就该结合实验条件考虑一下这个过程是酸催化还是碱催化的了。同时你也要想想自己当前的研究的主线是什么。

Kevin_Chen · 发表于 Post on 2025-12-18 15:21:54

Daniel_Arndt 发表于 2025-12-16 14:37
GFN-xTB找到的local minimum的几何结构有一定可信度，但对于能量，就不要过分要求它了。我之前算一些牵涉到 ...

前辈您好，我根据文献重新建模为六聚体，使用了B97-3c的方法扫描，结果离谱程度更甚，甚至找不到对应的过渡态

Kevin_Chen · 发表于 Post on 2025-12-16 14:51:59

Daniel_Arndt 发表于 2025-12-16 14:37
GFN-xTB找到的local minimum的几何结构有一定可信度，但对于能量，就不要过分要求它了。我之前算一些牵涉到 ...

好的好的，谢谢前辈，我用一般的泛函再去算一下

Daniel_Arndt · 发表于 Post on 2025-12-16 14:37:06

GFN-xTB找到的local minimum的几何结构有一定可信度，但对于能量，就不要过分要求它了。我之前算一些牵涉到钾离子的体系的时候，发现GFN-xTB几何优化得到的结构中钾离子的配位数跟DFT给出的结果有明显区别。

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