三价铁催化酯化反应过渡态问题

zth

老师们好，我最近使用gaussian计算三价铁均相催化甲酯化反应的过渡态，实际反应体系中甲醇大大过量，因此建立了[Fe(CH3OH)6]3+的催化剂模型来计算，泛函选用PBE0，对铁原子使用def2tzvp，其他原子使用def2svp来进行过渡态结构的优化。

该甲酯化反应我认为是铁原子作为路易斯酸催化，反应过程中羧酸挤走[Fe(CH3OH)6]3+中的一个甲醇，羰基氧与铁原子配位，体系中另一个甲醇来进攻羧酸的羰基碳。

然而我在计算中发现，当加入隐式溶剂模型时，甲醇总是会向相反的方向跑，无法优化得到过渡态（附件1）。不加隐式溶剂模型后，能够优化得到过渡态结构，但是最后计算得到的反应能垒比无催化下的酯化反应能垒还高（过渡态结构见附件2），请问一下老师们我的计算存在什么问题，甲醇的显式溶剂这样构建合理吗，还是需要考虑阴离子（硫酸根）对催化反应的贡献，算了很久都没算出来实在是没招了

Uus/pMeC6H4-/キ

zth 发表于 2025-12-18 20:56
硫酸铁甲醇溶液我测过呈酸性，这种情况下羧酸的质子还会解离么

不是另外加了酸导致酸性很强的话，溶液呈酸性与参与反应的活性物种为质子解离的状态并不矛盾，何况三价铁配位能增强这个羧基的酸性的、硫酸根离子也有一定碱性。或者也可以考虑介于质子完全留在羧基上和质子完全被拔去之间的情形，就是有一个HSO4-离子与羧基氧成氢键的状态。此外还有[SO4]2-与亲核的甲醇氢成氢键、甲醇加成到羰基的同时氢转移走的可能。

zth

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-12-18 19:57
没看到附件2。假如硫酸铁确实可溶于甲醇，那已经和铁离子配位的羧基的质子应该被硫酸根夺去了，即发生甲酯 ...

硫酸铁甲醇溶液我测过呈酸性，这种情况下羧酸的质子还会解离么

zth

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-12-18 19:57
没看到附件2。假如硫酸铁确实可溶于甲醇，那已经和铁离子配位的羧基的质子应该被硫酸根夺去了，即发生甲酯 ...

哦哦，这里我表述不太对，附件1是压缩包里的1.log文件，附件2指2.log文件。1.log和2.log两者并未比较能量，能垒是通过2.log优化成功的过渡态计算IRCC、结构优化、能量计算后获得的，保持了基组一致。

我再尝试一下使用被夺走质子的羧酸根离子计算一下，感谢。

Uus/pMeC6H4-/キ

没看到附件2。假如硫酸铁确实可溶于甲醇，那已经和铁离子配位的羧基的质子应该被硫酸根夺去了，即发生甲酯化反应的是[Fe(CH3OH)5(RCOO)]2+这样的离子。

编辑：Fe.rar附件里1.log所有原子都用def2-SVP，与2.log铁用了def2-TZVP不符，无法比较能量。