求助-CH3,-CF3,-CH2F,=CH2的疏水性计算结果与实验不符

maoxinxina · 发表于 Post on 2026-3-20 20:45:21

本帖最后由 maoxinxina 于 2026-3-23 10:59 编辑

我这里是计算-CH3,-CF3,-CH2F,=CH2这些疏水性，因为实验上面说-CF3更疏水，这里就利用高斯先计算气相下的自由能，再计算液相下的自由能。二者相减变化G大于0越多，就说明越疏水。这里分为四步，现在气相粗优化，再在气相细优化，然后是液相，用隐式溶剂模型smd。用两个值相减。想请教的是是哪里计算错了吗，因为实验上面讲-CF3比-CH3更疏水，但我的计算结果不支持这一点。有什么更好的办法吗。

按照文中的算法重新算了一遍，结果是这样子的。参考的是这个文件 http://sobereva.com/327
(1)关键词是B3LYP/6-311G* em=GD3BJ opt freq scrf(SMD,solvent=ethanol)，即对应SMD溶剂模型表现乙醇环境的情况下用B3LYP-D3(BJ)/6-311G*对体系进行优化和振动分析。这个级别不昂贵，而用于opt freq目的足够给出可靠的结果。
(2)关键词是B2PLYPD3/def2TZVP geom=allcheck，即使用较好的B2PLYP-D3(BJ)/def2-TZVP级别基于(1)的结构计算真空下较高精度电子能量
(3)关键词是M052X/6-31G* geom=allcheck，即基于(1)的结构用M05-2X/6-31G*在真空下计算电子能量
(4)关键词是M052X/6-31G* scrf(SMD,solvent=ethanol) geom=allcheck，即基于(1)的结构用M05-2X/6-31G*在SMD溶剂模型表现乙醇环境的情况下计算电子能量

SharkYYX2025 · 发表于 Post on 2026-3-25 16:46:34

maoxinxina 发表于 2026-3-25 10:32
这个是用什么力场跑的。

这个用GAFF力场指认原子类型，然后力常数基于Hessian计算得到的。
但不是说有机分子都得力常数全基于Hessian计算得到，可以参考这个
Sobtop http://sobereva.com/soft/Sobtop/

maoxinxina · 发表于 Post on 2026-3-25 10:32:07

SharkYYX2025 发表于 2026-3-24 22:34
我这个是把F换成OH，然后看整体，还是挺明显的。多元醇溶于水，氟代烷烃聚成簇
图有点糊，因为压缩了， ...

这个是用什么力场跑的。

SharkYYX2025 · 发表于 Post on 2026-3-24 22:34:36

maoxinxina 发表于 2026-3-23 13:08
这个能看出来CHF比CHOH中的CF比CH端更疏水吗。

我这个是把F换成OH，然后看整体，还是挺明显的。多元醇溶于水，氟代烷烃聚成簇
图有点糊，因为压缩了，不知为何无法上传大附件

maoxinxina · 发表于 Post on 2026-3-23 13:08:28

SharkYYX2025 发表于 2026-3-23 00:55
这个算法有文献依据吗？可能你的精度不理想。如果精确算了还是不符合实验，那我觉得可以试试分子动力学模拟 ...

这个能看出来CHF比CHOH中的CF比CH端更疏水吗。

maoxinxina · 发表于 Post on 2026-3-23 13:07:41

KazusaT 发表于 2026-3-20 23:53
“二者相减变化G大于0越多，就说明越疏水。”并不一定对，这只能说明溶解自由能的差别，并不体现溶解过程的 ...

显式考虑水分子是指跑动力学，还是比如我放一个水分子笼（比如在疏水端考虑第一溶剂化壳层）就能反应这个效应呢。

SharkYYX2025 · 发表于 Post on 2026-3-23 00:55:09

这个算法有文献依据吗？可能你的精度不理想。如果精确算了还是不符合实验，那我觉得可以试试分子动力学模拟。
我之前做了个含氟烷烃溶于水，还是比较明显疏水。你这个做了估计能得出想要的结果，可视化更有说服力

KazusaT · 发表于 Post on 2026-3-20 23:53:23

“二者相减变化G大于0越多，就说明越疏水。”并不一定对，这只能说明溶解自由能的差别，并不体现溶解过程的熵效应（指周围溶剂层的熵效应）
例如这里的三氟甲基，只考虑隐式溶剂模型的情况下，一定比甲基亲水，因为极性更大，溶解自由能一定更大
你可以了解一下疏水相互作用，我认为你有必要显式考虑水分子

sobereva · 发表于 Post on 2026-3-20 21:10:39

严格按下文方式用SMD计算水中的溶解自由能，看是否相符
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

如果不能解释，尝试用Multiwfn计算下文介绍的我提出的MPI指数看是否能说明
谈谈如何衡量分子的极性
http://sobereva.com/518（http://bbs.keinsci.com/thread-14971-1-1.html）

sobereva · 发表于 Post on 2026-3-20 21:06:19

如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义和含糊性，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “疏水性能计算” 改了，以后务必注意

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