计算激发态S1的时候为什么不能使用Broken-symmetry DFT来算呢？

beidou12138

老师们好！我想请问一下，在计算激发态S1的时候，我得到的也是一个开壳层单线态的形式，为什么不能使用Broken-symmetry DFT（guess=mix）来算呢？

sobereva

靠SCF算激发态叫做delta-SCF，通常需要调整初猜让初始轨道占据方式满足预期的激发态（guess=mix不是干这个的，应当用guess=alter或permute），并避免SCF过程中坍塌回闭壳层基态。避免的方法包括靠不同自旋多重度、利用不同轨道的不可约表示、靠MOM技术及其变体（Gaussian目前没有，ORCA等很多程序都支持）、靠约束性DFT方法（对于很纯的电荷转移激发适用，参考http://sobereva.com/271）。对于基态是闭壳层的体系，以这些方式得到单电子激发的激发态时，一般就是用的UKS形式。
delta-SCF局限性很大，参考北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）详细讲ORCA利用MOM做delta-SCF计算的幻灯片

sobereva

如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义和含糊性，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “激发态计算” 改了，以后务必注意！

beidou12138

好的好的，谢谢老师！

wal

beidou12138 发表于 2026-3-23 17:14
谢谢老师的回复，请问如果最后收敛的结果是对称性破缺的话，是否可以认为得到的这种结构是S1呢？

随便构造的初猜一般不会恰好收敛到S1。如果你想用SCF方法算激发态，你得有目标地对调轨道构建初猜，并使用对称性约束避免坍缩回基态。
如果guess=mix得到了对称破缺的态，且通过了stable，一般可以当作基态

beidou12138

谢谢老师的回复，请问如果最后收敛的结果是对称性破缺的话，是否可以认为得到的这种结构是S1呢？

Stardust0831

guess=mix只是产生了一个对称破缺的初猜，而不意味着最后收敛的结果也是对称破缺的。
对于基态是闭壳层的体系，最后还是会变回闭壳层的基态的，也就是拿到两套完全相同的轨道，自旋密度处处为0。
需要S1的时候可以直接用TDDFT这种。