用ORCA优化单重态双自由基<S**2>=0.37算优化成功吗？

rorrim

用ORCA优化单重态双自由基，得到的结构的<S**2>=0.37算优化成功吗？

关键词是
%scf
Brokensym 1,1
maxiter 500
end

用multiwfn算自旋布居的结果是
Summing up above values:         -0.00000002
Summing up absolute value of above values:          1.23728277

其中自旋布居最大的两个原子的值分别为0.47与-0.47

sobereva

rorrim 发表于 2026-4-7 20:53
卢老师我想问个关于multiwfn的问题，用multiwfn做自旋布居后显示的最后一行Summing up absolute value of ...

字面意思
各个数值的绝对值加和

rorrim

sobereva 发表于 2026-4-7 03:17
参考此文：
CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算
http://sobereva.com/264（http://bbs.keinsci. ...

卢老师我想问个关于multiwfn的问题，用multiwfn做自旋布居后显示的最后一行Summing up absolute value of above values指的是什么？

rorrim

sobereva 发表于 2026-4-7 03:17
参考此文：
CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算
http://sobereva.com/264（http://bbs.keinsci. ...

感谢卢老师的指点

sobereva

rorrim 发表于 2026-4-6 14:33
请问对称破缺单重态的波函数如果不稳定怎么办？以及不需要在1附近吗?

参考此文：
CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算
http://sobereva.com/264（http://bbs.keinsci.com/thread-322-1-1.html）

双自由基特征有强有弱。只要自旋密度不是处处为0，就已经对称破缺了

rorrim

zjxitcc 发表于 2026-4-6 20:18
让量化程序继续优化至稳定的波函数。例如在Gaussian中关键词stable表示仅检验波函数稳定性；而stable=opt ...

非常感谢您的指点

zjxitcc

rorrim 发表于 2026-4-6 14:33
请问对称破缺单重态的波函数如果不稳定怎么办？以及不需要在1附近吗?

让量化程序继续优化至稳定的波函数。例如在Gaussian中关键词stable表示仅检验波函数稳定性；而stable=opt表示先检验波函数稳定性，若稳定则退出程序，若不稳定则按获得的electronic Hessian继续优化，循环“检验-优化”直至稳定。ORCA也有对应的关键词，需要5行齐写
STABPerform true
STABRestartUHFifUnstable true
STABMaxIter 500
STABDTol 1e-5
STABRTol 1e-5
其他量化软件，有的可以检验波函数稳定性，有的没有这种功能（但可以通过MOKIT在量化程序间传轨道，因此几乎所有量化程序都可以检验波函数稳定性）。

没有人、没有定理规定<S^2>必须在1.0附近。在1.0附近通常表明有明显的双自由基特征；在2.0附近通常表明有明显的四自由基特征，依此类推。实际体系种类千千万万，<S^2>各种可能性都有，甚至自己原先设想是双自由基特征很强，指不定算出来四自由基特征也不小，应当结合合理的计算结果再做判断，不可以凭计算前“眼瞪”键线式下结论它是个“双自由基”。

rorrim

zjxitcc 发表于 2026-4-6 13:50
没有“优化成功”的说法，你晒出的信息说明当前确实收敛到了对称破缺单重态，实事求是。ORCA输出文件里就有 ...

请问对称破缺单重态的波函数如果不稳定怎么办？以及<S**2>不需要在1附近吗?

zjxitcc

没有“优化成功”的说法，你晒出的信息说明当前确实收敛到了对称破缺单重态，实事求是。ORCA输出文件里就有每个原子的自旋布居。

注意，只构造对称破缺初猜是不够的，一定要检验波函数稳定性，防止收敛到了不稳定的波函数（可能还存在一个<S^2>值更大、能量更低的UHF/UKS解）。