TD-DFT和UDFT计算T1能级的选择

yezhonghua · 发表于 Post on 2017-5-17 17:41:55

采用TD-DFT计算T1能量，得到的应该是垂直跃迁能，先优化基态，然后TD-DFT计算。
采用UDT计算T1能量，得到的应该是绝热激发能。先优化基态得到单点能，然后通过UDFT优化（0,3）直接优化T1得到T1的单点能，两者的差值为T1能量。
一般来说UDFT的计算结构更加接近真实值（绝热激发能），但是有时候UDFT计算得到的能量要高于TD-DFT？这就不太能理解了？
另外请教一下，基态优化结束的单点能是summary中的E0么？
谢谢！

luopeng32477 · 发表于 Post on 2017-8-5 13:43:01

学习了，谢谢！

yezhonghua · 发表于 Post on 2017-5-19 17:18:34

sobereva 发表于 2017-5-18 02:36
精细谱波数最低的峰对应的是0-0，这和绝热激发能相近
没精细结构的，如果取的是最大峰位置，这和垂直 ...

谢谢老师，我决定没有精细结构的光谱，如果取最大峰位置，应该和垂直发射能进行；如果取切线应该和垂直激发能相近，不知道我的理解是否正确？谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2017-5-18 02:36:42

yezhonghua 发表于 2017-5-17 23:47
谢谢sober老师，我是优化T1构型的。通过UDFT计算的结构通常和实验处理（有精细结构取短波长峰值，无精细 ...

精细谱波数最低的峰对应的是0-0，这和绝热激发能相近
没精细结构的，如果取的是最大峰位置，这和垂直激发能相近
以什么方式和实验对比，就应当以UDFT算哪种激发

优化T1用UDFT几乎总是比TDDFT优化更好（从原理上讲。不计额外的误差抵消之类因素）

yezhonghua · 发表于 Post on 2017-5-17 23:47:31

sobereva 发表于 2017-5-17 22:18
UDFT既可以算垂直激发能也可以算绝热激发能，只看你是否优化T1结构
垂直和绝热激发能都是假想模型下的跃迁 ...

谢谢sober老师，我是优化T1构型的。通过UDFT计算的结构通常和实验处理（有精细结构取短波长峰值，无精细结构取切线）后偏差小一点。

sobereva · 发表于 Post on 2017-5-17 22:18:28

UDFT既可以算垂直激发能也可以算绝热激发能，只看你是否优化T1结构
垂直和绝热激发能都是假想模型下的跃迁能量，物理上都不是严格定义的。至于所谓的实验测定，那也只是通过实验测的一些量再根据一些关系推算出来而已

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