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[Gaussian/gview] TD-DFT和UDFT计算T1能级的选择

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发表于 2017-5-17 17:41:55 | 显示全部楼层 |阅读模式
采用TD-DFT计算T1能量,得到的应该是垂直跃迁能,先优化基态,然后TD-DFT计算。
采用UDT计算T1能量,得到的应该是绝热激发能。先优化基态得到单点能,然后通过UDFT优化(0,3)直接优化T1得到T1的单点能,两者的差值为T1能量。
一般来说UDFT的计算结构更加接近真实值(绝热激发能),但是有时候UDFT计算得到的能量要高于TD-DFT?这就不太能理解了?
另外请教一下,基态优化结束的单点能是summary中的E0么?
谢谢!

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发表于 2017-5-17 22:18:28 | 显示全部楼层
UDFT既可以算垂直激发能也可以算绝热激发能,只看你是否优化T1结构
垂直和绝热激发能都是假想模型下的跃迁能量,物理上都不是严格定义的。至于所谓的实验测定,那也只是通过实验测的一些量再根据一些关系推算出来而已
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 楼主| 发表于 2017-5-17 23:47:31 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-5-17 22:18
UDFT既可以算垂直激发能也可以算绝热激发能,只看你是否优化T1结构
垂直和绝热激发能都是假想模型下的跃迁 ...

谢谢sober老师,我是优化T1构型的。通过UDFT计算的结构通常和实验处理(有精细结构取短波长峰值,无精细结构取切线)后偏差小一点。

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发表于 7 天前 | 显示全部楼层
yezhonghua 发表于 2017-5-17 23:47
谢谢sober老师,我是优化T1构型的。通过UDFT计算的结构通常和实验处理(有精细结构取短波长峰值,无精细 ...


精细谱波数最低的峰对应的是0-0,这和绝热激发能相近
没精细结构的,如果取的是最大峰位置,这和垂直激发能相近
以什么方式和实验对比,就应当以UDFT算哪种激发

优化T1用UDFT几乎总是比TDDFT优化更好(从原理上讲。不计额外的误差抵消之类因素)
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 楼主| 发表于 6 天前 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2017-5-18 02:36
精细谱波数最低的峰对应的是0-0,这和绝热激发能相近
没精细结构的,如果取的是最大峰位置,这和垂直 ...

谢谢老师,我决定没有精细结构的光谱,如果取最大峰位置,应该和垂直发射能进行;如果取切线应该和垂直激发能相近,不知道我的理解是否正确?谢谢!
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