计算Au催化的有机反应机理时遇到过渡态能量比反应物低的情况，应该如何解决？

HappyEDay · 发表于 Post on yesterday 15:56

本帖最后由 HappyEDay 于 2026-4-18 12:17 编辑

我用M062X(D3)/def2TZVP/dichloroethane(SMD)//M062X(D3)/def2SVP算Au催化的有机反应机理，算出来的能量与实验相符合。但是我阅读sob老师简谈量子化学计算中DFT泛函选择的文章，发现老师提到“M06-2X是针对主族进行参数化的，对于含过渡金属、镧系锕系的体系非常不合适（几乎等于找死。除非研究的问题只涉及配体部分），这种问题非要用明尼苏达系列泛函的话可改用后来的MN15或MN15L”，于是我换成了MN15算，发现同等基组下算出来的过渡态能量比反应物低2~3kcal mol-1，请问可以用M062X算出来的结果吗？还是用PBE0-D3BJ再算呢？

二次编辑，不知道这个信息是否会影响结果：这个过渡态的反应中心不涉及Au的内层轨道电子成键，该过渡态是一个(带正电荷的)分子内SN2反应(邻基参与)。

HappyEDay · 发表于 Post on 3 hour ago

Stardust0831 发表于 2026-4-18 14:32
PBE0-D3(BJ)是值得一试的，基组没啥问题。

好滴，谢谢您的回复，谢谢老师~

Stardust0831 · 发表于 Post on 7 hour ago

HappyEDay 发表于 2026-4-18 12:04
老师好，谢谢您的答复。我重新算了，用的MN15/def2TZVP/dichloroethane(SMD)//MN15/def2SVP。这个过渡态 ...

PBE0-D3(BJ)是值得一试的，基组没啥问题。

HappyEDay · 发表于 Post on 9 hour ago

邱诺狼发表于 2026-4-17 19:23
过渡态能量比反应物低？
考虑到你换了泛函，可能你是用上一个泛函的过渡态结构直接算了，没有用新的泛函重 ...

老师好，谢谢您的答复。我重新算了，用的MN15/def2TZVP/dichloroethane(SMD)//MN15/def2SVP。这个过渡态的反应中心不涉及Au的内层轨道电子成键，该过渡态是一个(带正电荷的)分子内SN2反应(邻基参与)

邱诺狼 · 发表于 Post on yesterday 19:23

过渡态能量比反应物低？
考虑到你换了泛函，可能你是用上一个泛函的过渡态结构直接算了，没有用新的泛函重新优化一次过渡态

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