老师们好，我想请教一个关于DFT计算中过渡态与对映选择性之间关系的问题

Yjttw · 发表于 Post on 2026-7-15 09:12:05

各位老师好，我在计算一个有机反应中的反应机理，目的是为了解释反应的选择性，但是画完能垒图后产生了一些困惑。如下图（图a）所示，已知我的反应的对映选择性是97% ee，且得到R构型的产物，但是现在算完后发现TS1与ent_TS1的能垒差距为2.0 Kcal/mol，现TS2与ent_TS2的能垒差距为1.6 Kcal/mol，从能量上来看第一阶段是可逆的，反应只有越过TS2之后的第二阶段才是不可逆的。现在有一些疑问，烦请老师解惑：
1）这个能垒差距能解释这个97% ee的反应结果吗？
2）我的担心是第一阶段是可逆的，反应只有越过TS2之后的第二阶段才是不可逆的，不知道这个第一阶段的2.0 Kcal/mol的能垒差距会不会对反应整体的选择性有贡献，还是说可逆步骤，无论过渡态能垒差多少都不算数？
3) 如果说图a的结果不能解释选择性，是否只有图b这种在决速步决定反应的选择性才合理？

火星哥 · 发表于 Post on 6 day ago

计算反应速率两组TS1&TS2，看看满不满足Curtin-Hammett principle，a)假设满足Curtin-Hammett principle，似乎控不住。或许视为计算误差。俺是学生，如果说错了，也希望被批评指正

Yjttw · 发表于 Post on 2026-7-16 14:32:06

北大-陶豫发表于 2026-7-15 21:18
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=redirect&goto=findpost&ptid=2136&pid=15258&fromuid=19420

谢谢老师

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2026-7-15 21:18:57

http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 8&fromuid=19420

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[新手求助] 老师们好，我想请教一个关于DFT计算中过渡态与对映选择性之间关系的问题