请教算CCSD(T)单点能因T1诊断值太大而能量不准？

快乐如我 · 发表于 Post on 2017-6-9 01:42:35

请教各位前辈，我用BMK/Def2-TZVP优化一个主族反应物cluster，然后用CCSD(T)计算单点能，因为T1诊断值太大（0.029左右)，导致加上单点能后的势能面能量完全偏离了DFT的能量（优化其他产物及过渡态都没有问题，T1值都在0.015左右），加大基组计算CCSD(T)能稍微降低T1值（从0.029降到0.028），但仍然解决不了能量不准的问题。。。
希望有经验的前辈帮帮忙

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-9-11 10:06:25

本帖最后由 zjxitcc 于 2025-9-11 10:09 编辑

嘤嘤嘤发表于 2025-8-23 16:37
1：
! UHF TightSCF tightpno kdiis
%scf

不要再展示关于任务2的信息，没有收敛、没有正常结束的任务不要参与讨论，人生时间短暂，讨论任务1和3，展示你是从输出文件哪里读取的UHF能量。下次回复我时，最好是上传压缩后的输入输出文件，如果不愿意上传文件，也可以粘贴10行有关UHF能量的输出内容，但不要粘贴50行。
尽管我已经在21L说了应当看SCF CONVERGED AFTER和TOTAL SCF ENERGY底下那个能量，但你没有给对应的反馈，我无法判断你是否正确读取了UHF能量，只能继续重复问。这样几次来回猜谜效率太低了。

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2025-8-24 14:07:36

zjxitcc 发表于 2025-8-23 17:07
（1）对于这三个计算任务，你复制粘贴的都是UHF能量吗？注意，FINAL SINGLE POINT ENERGY不一定是UHF能量 ...

（1）单点1和2没有变化，单点三的Total energy = -743.25981730.
（2）Wavefunction not fully converged!出现在任务2里，没有采取任何措施。算完的能量旁边就有这个提示
（3）是的，三个任务基组一样

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-8-23 17:07:36

嘤嘤嘤发表于 2025-8-23 16:37
1：
! UHF TightSCF tightpno kdiis
%scf

（1）对于这三个计算任务，你复制粘贴的都是UHF能量吗？注意，FINAL SINGLE POINT ENERGY不一定是UHF能量。SCF CONVERGED AFTER和TOTAL SCF ENERGY底下那个才是UHF能量。
（2）Wavefunction not fully converged!是否在那个任务里有采取任何解决措施，还是就那么将错就错算下去？
（3）三个计算任务是否严格使用一样的基组？

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2025-8-23 16:37:25

zjxitcc 发表于 2025-8-23 16:22
没看懂你写的，谁高谁低我没看出来。最好是列出计算级别/任务和对应的能量，比如三行三列，一目了然。

1：
! UHF TightSCF tightpno kdiis
%scf
STABPerform true
STABRestartUHFifUnstable true
STABMaxIter 500
STABDTol 1e-5
STABRTol 1e-5
单点1：-743.3310684
2：
! DLPNO-CCSD(T) TightSCF tightpno kdiis
! NOPOP NOPRINTMOS
%pal nprocs 10
end
%Maxcore 8000
%basis
NewGTO O "aug-cc-pVTZ" end
NewAuxCGTO O "aug-cc-pVTZ/C" end
NewGTO H "aug-cc-pVTZ" end
NewAuxCGTO H "aug-cc-pVTZ/C" end
单点2：-743.3310684 (Wavefunction not fully converged!)
3：
! DLPNO-CCSD(T) TightSCF tightpno kdiis RIJCOSX noautostart miniprint SlowConv noTRAH
! NOPOP NOPRINTMOS
%SCF
CNVShift true
LShift 0.5
ShiftErr 0.1
end
%maxcore 20000
%pal nprocs 1 end
%basis
NewGTO O "aug-cc-pVTZ" end
NewAuxCGTO O "aug-cc-pVTZ/C" end
NewGTO H "aug-cc-pVTZ" end
NewAuxCGTO H "aug-cc-pVTZ/C" end:
单点3：-744.2474013
老师您看下

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-8-23 16:22:58

嘤嘤嘤发表于 2025-8-23 15:13
老师，我刚才用! UHF TightSCF tightpno kdiis
%scf
STABPerform true

没看懂你写的，谁高谁低我没看出来。最好是列出计算级别/任务和对应的能量，比如三行三列，一目了然。

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2025-8-23 15:13:33

zjxitcc 发表于 2025-8-21 22:04
（1）先检验UHF波函数稳定性，如果不稳定，则不能做DLPNO-CCSD(T)计算，需要先将波函数优化至稳定。
如 ...

老师，我刚才用! UHF TightSCF tightpno kdiis
%scf
STABPerform true
STABRestartUHFifUnstable true
STABMaxIter 500
STABDTol 1e-5
STABRTol 1e-5
end这个方法算了个单点，结果输出的能量和上一次我加了一堆关键词收敛的能量高了0.92hartree。但是和我用dlpno-ccsd(t)不收敛的能量(Wavefunction not fully converged!)一样。所以这这说明我波函数不稳定是吗？您说它会自动优化到稳定，但是uhf方法下好像没有稳定啊。请问这怎么解决啊？

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-8-21 22:04:32

本帖最后由 zjxitcc 于 2025-8-21 22:16 编辑

嘤嘤嘤发表于 2025-8-21 21:46
老师，我用的dlpno-ccsd(t)方法做的单点计算，结果显示单点的能量和DFT下的相对能量差了近27kcal/mol。当 ...

（1）先检验UHF波函数稳定性，如果不稳定，则不能做DLPNO-CCSD(T)计算，需要先将波函数优化至稳定。
如何在ORCA中检验波函数稳定性？很简单，输入文件格式为
! UHF 基组 RI加速格点等等去掉DLPNO-CC的关键词
%scf
STABPerform true
STABRestartUHFifUnstable true
STABMaxIter 500
STABDTol 1e-5
STABRTol 1e-5
end
这个任务算出来的UHF能量必须与你之前DLPNO-CCSD(T)任务中的UHF能量相等，证明收敛到了同一个解，然后这个任务会给出是否稳定的结论，如果不稳定它会自动优化至稳定。

（2）如果波函数稳定，但DLPNO-CCSD(T)相对能量仍然异常，可以看我前两天对一个自由基体系的详细解答，体系存在两个UHF稳定解，若使用较高能量的UHF解进行后续计算，能量会异常。
“求助ORCA DLPNO-CCSD(t)-F12计算能量异常问题”其中8L的回复
http://bbs.keinsci.com/thread-55176-1-1.html

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2025-8-21 21:46:34

sobereva 发表于 2017-6-9 10:22
stable关键词检测

老师，我用的dlpno-ccsd(t)方法做的单点计算，结果显示单点的能量和DFT下的相对能量差了近27kcal/mol。当时普通计算单点是波函数不收敛，后来加了! DLPNO-CCSD(T) TightSCF tightpno kdiis RIJCOSX noautostart miniprint SlowConv noTRAH
! NOPOP NOPRINTMOS
%SCF
CNVShift true
LShift 0.5
ShiftErr 0.1
end这一堆关键词就收敛不报错了，但是能量还是很高。请问这种情况怎么解决啊？这是一个自由基和分子组合的复合物体系。我刚才用ccsd(T1)算了一下T1诊断值是0.252，也还好

sobereva · 发表于 Post on 2018-1-14 23:57:16

outing 发表于 2018-1-11 23:01
请教大神问题，假设说，我判断出一个体系应该考虑一下多参考特征，那么这个多参考特征在计算上应该怎么实现 ...

用CASPT2、MRCI之类方法
静态相关强的体系，通常需要用多参考方法才能较准确描述

outing · 发表于 Post on 2018-1-11 23:01:28

请教大神问题，假设说，我判断出一个体系应该考虑一下多参考特征，那么这个多参考特征在计算上应该怎么实现? 另,这个多参考特征该怎么理解呢？

快乐如我 · 发表于 Post on 2017-6-9 17:33:49

liyuanhe211 发表于 2017-6-9 08:02
CCSD(T)与预期不同就怀疑T1的思路感觉就像DFT不好就怀疑自旋污染一样。看对比一下比如顺便产生的HF、MP2等 ...

谢谢老师的回复。
我又检查了顺便产生的HF、MP2等水平差值，同CCSD(T)一样偏差很大，用stable测试波函数稳定性也没有发现问题。。
所以现在我也不知道怎么办了。。不行我就只能用相同DFT方法做单点能校正了。。

sobereva · 发表于 Post on 2017-6-9 11:19:08

xujian 发表于 2017-6-9 11:15
请教一下楼主，您是否遇到过CCSD不收敛的问题，不知道您如何解决。我只会用CCSD(T),NOCHECK

xujian · 发表于 Post on 2017-6-9 11:15:43

快乐如我发表于 2017-6-9 04:14
谢谢您的回复。
我用了很多DFT方法，能量都差不太多，而且跟我实验数据对应很好，用CCSD(T)单点能校正后 ...

请教一下楼主，您是否遇到过CCSD不收敛的问题，不知道您如何解决。我只会用CCSD(T),NOCHECK

sobereva · 发表于 Post on 2017-6-9 10:24:19

快乐如我发表于 2017-6-9 04:14
谢谢您的回复。
我用了很多DFT方法，能量都差不太多，而且跟我实验数据对应很好，用CCSD(T)单点能校正后 ...

多参考方法并不是降低CCSD(T)的T1诊断值，而是对于T1诊断值很高的时候，有必要用多参考方法，以得到靠谱结果。
基于DFT轨道做CCSD(T)倒是让T1诊断值大幅降低，但是结果不中用，见这里的测试
各种后HF方法精度简单横测
http://sobereva.com/378
取消冻核近似，倒是可以让T1诊断值明显降低一些，见这里的对比http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=5460

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[量化理论] 请教算CCSD(T)单点能因T1诊断值太大而能量不准？