求助一个分波态密度的分析，忘大神不吝赐教

xwb1782

最近在做一个金属体系的分波态密度，计算的分别是体相和薄层的d轨道的dos图，0的位置是费米能级，计算目的是想比较一下体相和薄层金属的催化活性（实验结果是薄层的更好）。
由于刚接触这部分内容，自己也查了不少资料，但是在导体这一块的态密度始终没有弄懂，希望大家指点一二，我的问题如下
1。薄层相对于体相的d轨道态密度变窄，这说明了什么问题？我的理解是电子态更加局域了  但是我看资料上说 弥散的态密度会提高相互作用，那这种情况是会对吸附分子更有利还是更不利呢
2。薄层相对于体相的d轨道态密度在fermi能级附近高度更高，峰更强，这是否说明了 薄层在费米能级附近的电子数更多，从而提高了其活性呢？
3。对于金属体系fermi能级以上的DOS部分（因为这个地方的态电子不占据），这部分通常是怎么分析的呢，对fermi能级以上部分分析的意义呢？
4.   比较红线和黑线的相对峰值有意义吗？具体到这两个体系的话 总的电子数是不同的，我看了一下我计算的体系，bulk的总电子数是160 layer是180个
5。为了解释薄层比体相的活性更高，这个图能解释吗，怎么解释更好呢？

6.  我在计算体相态密度的时候发现选择单胞和超胞计算结果不同，主要体现在横坐标的能量范围跨度，k点都选的8x8x8，不同大小超胞结果是一样的 但是 和单胞的不一样 可能是什么原因造成的呢？

lwj

xwb1782 发表于 2017-7-17 09:39
你好 谢谢你的回复 我只是想简单比较一下 我做的薄层催化剂和商品化的大块催化剂的单位催化活性，整个反 ...

之前提的费米能附近态密度的原理，在巴德的电化学方法原理及应用这本书的p130-132的电荷传递里提到了，这是针对半导体适用，主要是费米能附近态密度增加有利于电子转移过程，所以对你金属的体系不适用。

卡开发发

xwb1782 发表于 2017-7-17 09:39
你好 谢谢你的回复 我只是想简单比较一下 我做的薄层催化剂和商品化的大块催化剂的单位催化活性，整个反 ...

1、你可能理解错意思了，即便是大块的催化剂也是有真空的。实际上一般的slab正是对大块催化剂的近似，因为催化剂局部形成的表面仍然尺度远大于分子尺度，我们才能做这样周期性的近似。如果不满足这个条件，比如纳米粒子，这样的近似不成立。对于slab薄还是厚，得看你金属金属原子层取得多少。

2、切面过后确实会出现一些比较局域的状态，你可以关注一下表面态的概念。对于Fermi能级以上的那些非占据态，DFT对其描述的意义并不是很明确。

3、不同的体系峰值相比没实际意义，一般DOS的单位是a.u.指的是任意单位而非原子单位。

xwb1782

xwb1782 发表于 2017-7-17 09:35
你好 首先非常感谢你的回复   
1.催化反应并非特指表面的，商品化的一些催化剂其微观形貌是微米量级的大 ...

p轨道的dos是我这两天做的 跟上面这个d轨道的趋势是一样的

xwb1782

lwj 发表于 2017-7-15 16:00
以前看到一种解释，因为反应主要起作用的是费米能附近的电子，所以当费米能附近态密度增加时，相当车道增加 ...

你好 谢谢你的回复 我只是想简单比较一下 我做的薄层催化剂和商品化的大块催化剂的单位催化活性，整个反应过程能量变化或者速控步骤的差别 这个应该没有必要做的 并不是纯计算的部分。您说的前面这个解释我也是这么想的 根据我的计算结果也确实符合

xwb1782

hakuna 发表于 2017-7-15 08:36
恕我直言，我觉得你没有弄清楚你想要解决的问题。
催化反应是发生在表面的，哪来体相？亦或是你误解了体相 ...

你好 首先非常感谢你的回复   
1.催化反应并非特指表面的，商品化的一些催化剂其微观形貌是微米量级的大块状的，而这种尺寸的建模没法做，并且在催化上这种大块状的催化剂表面认为体相性质类似！
2.我这么做的原因是“块状的表面催化很难模拟”，在过渡金属催化上有d带中心的理论，也是用整个d轨道来表征的。对于我这种体系在费米能级p轨道的贡献是明显大于d轨道的贡献，所以就想通过p轨道来说明问题。
5.这个问题如1中我解释的，“体相”商品化块状催化剂的表面在催化上认为是与体相性质类似，所以我认为这样计算是合理的。

7.希望在此基础上能重新审视一下上面提问的几个问题

lwj

以前看到一种解释，因为反应主要起作用的是费米能附近的电子，所以当费米能附近态密度增加时，相当车道增加了，因此能提高活性，当然这个不一定对。主流的都是比较整个反应过程能量变化或者控速步骤的差异。

hakuna

恕我直言，我觉得你没有弄清楚你想要解决的问题。
催化反应是发生在表面的，哪来体相？亦或是你误解了体相这个概念。
1。薄层相对于体相的d轨道态密度变窄，这说明了什么问题？我的理解是电子态更加局域了  但是我看资料上说 弥散的态密度会提高相互作用，那这种情况是会对吸附分子更有利还是更不利呢
真正起作用的是弥散在表面原子层外面的那些态，不是整个d轨道，你要做lm-decomposed，重点关注起作用的部分

2。薄层相对于体相的d轨道态密度在fermi能级附近高度更高，峰更强，这是否说明了 薄层在费米能级附近的电子数更多，从而提高了其活性呢？
不能笼统这么讲，具体问题具体分析，表面过程有donor有acceptor，不同情况有区别

3。对于金属体系fermi能级以上的DOS部分（因为这个地方的态电子不占据），这部分通常是怎么分析的呢，对fermi能级以上部分分析的意义呢？
这部分多了，有利于donor的吸附，但不是唯一因素，很少有人讨论这个，因为很难说清楚

4.   比较红线和黑线的相对峰值有意义吗？具体到这两个体系的话 总的电子数是不同的，我看了一下我计算的体系，bulk的总电子数是160 layer是180个
对这里描述的情况，没有任何意义

5。为了解释薄层比体相的活性更高，这个图能解释吗，怎么解释更好呢？
没有弄清楚“体相”和“薄层”之前，还是别比了

6.  我在计算体相态密度的时候发现选择单胞和超胞计算结果不同，主要体现在横坐标的能量范围跨度，k点都选的8x8x8，不同大小超胞结果是一样的 但是 和单胞的不一样 可能是什么原因造成的呢？
显然k点不能这么干，你的研究一下k点的意义