均裂反应的速率计算

kevin

各位老师：
       想请教一个关于反应速率计算的问题：
       1）对于有过渡态的反应，基于过渡态理论，利用sob老师给出的Excel表格或KISTheIP均可以计算（http://sobereva.com/246），还能进行winger校正。当用KIsTheIP计算时，利用某一温度下的过渡态和反应物文件可以得到该温度下的电子能、内能、焓、自由能的差值（过渡态-反应物），同时给出了活化能Ea和阿累尼乌斯拟合公式k=AEXP(-Ea/RT)。如果改变温度，拟合得到的Ea和k=AEXP(-Ea/RT)也跟着改变。那么就是说只用一个温度点下的KiSTheIP得到的拟合公式是不合用的，需要多个点拟合得到多个Ea和A的值，然后自己再利用这些数据拟合得到的公式才是合用的，或者说任何一个温度下得到KIstheIP的拟合公式都是合用的？
       2）对于均裂反应，R ---- B. + C. B.和C.都是自由基，反应没有过渡态我读到的文献里的办法是，利用键解离能近似认为是Ea，指前因子是通过实验手段得到的类似反应的指前因子。请问，有没有通过计算方法得到Ea和拟合公式，而不依靠实验得到指前因子？
       3）类似的，如果反应是异裂反应R ---- (B+)  + (C-)，得到一个阳离子和一个阴离子，该如何计算得到这个反应的活化能和拟合公式呢？
谢谢各位老师！

sobereva

kevin 发表于 2017-8-20 09:59
谢谢sob老师，第一个问题明白了。
关于2和3中的反应，拟合用的公式k=AExE(-△G/RT)，我还有几个不解的地 ...

delta_G是计算得到的，不是拟合得到的。

阿仑尼乌斯公式里面那一项叫活化能，写作Ea，不是直接计算的，是需要拟合得到的。只不过，对于不同k的计算方法，Ea的物理含义可以以不同方式予以解释，比如用TST来解释Ea就是活化自由能，用碰撞理论来解释Ea就是反应阈能

kevin

sobereva 发表于 2017-8-19 23:35
阿伦尼乌斯公式里的参数原则上来说只有一套，毕竟k~T关系只有一个。但在实际中，可以针对研究感兴趣的温度 ...

谢谢sob老师，第一个问题明白了。
关于2和3中的反应，拟合用的公式k=AExE(-△G/RT)，我还有几个不解的地方
1. 拟合需要不同温度下k和△G，那么这些数据是否可以带入TST的计算公式k=σ（kBT/h）exe(-△G/RT) （单分子反应）得到？是否这样做的例子文献？

sobereva

阿伦尼乌斯公式里的参数原则上来说只有一套，毕竟k~T关系只有一个。但在实际中，可以针对研究感兴趣的温度范围，在某一区间进行拟合，这样拟合的会比全范围拟合的在这个温度区间内更准确一些，kisthelp是在指定温度正负20%区间内拟合的。

不管什么反应，拟合公式都是阿仑尼乌斯公式，是共通的。