关于通过gaussian计算葡萄糖的键的能量

meatball1982

                        

大家好，我现在要计算一个葡萄糖的键能。

其中有蓝色的C-C,C-O键。

还有红色的C-C,C-O键。

优化
HF/6-311+G*
能量
CCSD(T)/6-311++G**

红色的键，我通过

从断键处分开两个部分，A部分优化，B部分优化。E(A.)+E(B.)-E(A-B)来计算。

得到结果：

bond	eng
B(1,12)	93.655
B(2,7)	90.029
B(3,8)	90.739
B(4,9)	91.175
B(5,10)	86.196
B(10,11)	86.928

问题01：

实验方认为，B(10,11)也是C-O键，但与其它的C-O键相差有些大，其它的都是90左右，而这个是87，请问，这种情况是否正常，如何解释。

在计算蓝色键时，因为只断环上一个键，无法将环断成两个部分。

于是，将环上两个键同时断开。依旧通过优化后的E(A.)+E(B.)-E(A-B)计算能量。

得到同时断两个键时的能量。

B(1,2)B(5,6)	16.5568
B(2,3)B(5,6)	25.2332
B(6,1)B(4,5)	33.7781
B(3,4)B(5,6)	39.5116
B(6,1)B(2,3)	44.081
B(2,3)B(4,5)	48.0143
B(1,2)B(3,4)	48.0761
B(6,1)B(3,4)	68.1509
B(2,3)B(3,4)	73.6605
B(1,2)B(2,3)	76.2157
B(3,4)B(4,5)	76.9536
B(6,1)B(1,2)	77.1614

问题02

实验方认为，环上的两键能量（蓝色的）相对于环外的能量(红色的)要小，但却没有观察到大部分的断键现象（只看到上表，第一，二行的断键）。

我通过计算，暂时说明不了这个现象（我理解，也应该是能量小，更容易断键）。

有否什么理论或是计算的内容能够解释这一现象。

hopedream

kyuu 发表于 2017-8-25 00:52
谷歌上随便搜的，你要找波谱，直接上reaxys搜glucose
另，抽空多看看历史类书籍有助于树立正确的历史价 ...

你太逗了

kyuu

meatball1982 发表于 2017-8-24 22:15
谢谢kyuu.你的这段话，我得好好看看。
图，文献是什么，我看一下横纵坐标。

谷歌上随便搜的，你要找波谱，直接上reaxys搜glucose
另，抽空多看看历史类书籍有助于树立正确的历史价值观
Adidas说的是Impossible is Nothing
Li Ning说的是Anything is Possible

meatball1982

kyuu 发表于 2017-8-24 21:09
耐克曾经说过：没有什么是不可能的。OH自由基当然可以有，你去找分子量17的碎片，可碎片量是相对的，离子 ...

谢谢kyuu.你的这段话，我得好好看看。
图，文献是什么，我看一下横纵坐标。

另：耐克曾经说过：没有什么是不可能的
Nothing is impossible
哈哈，这好像是adidas说的。

kyuu

meatball1982 发表于 2017-8-24 09:07
谢谢kyuu:
现在，我觉得，实验的具体过程，我可能还得和实验方交流一下才能确认。

耐克曾经说过：没有什么是不可能的。OH自由基当然可以有，你去找分子量17的碎片，可碎片量是相对的，离子源能量足够高不代表一定能键裂解；比方说，能级间跃迁，你能量到了，但还有跃迁机率在那呢。羟基裂解挺复杂的，经常要做负离子模式，不太容易看得到，另外键裂解时有竞争，还有个主裂解路径存在。葡萄糖看似分子简单，在色谱和质谱里都是很考验实验技巧的，不做至少两个化学前缀，我真心觉得很low，当然如果你做等离子体就另说了。你要非要问个理由，那就是羟基太多，分子极性太强，不好做。抽空看看附件

sobereva

meatball1982 发表于 2017-8-24 11:00
在没有BDE实验数据的情况下，只是理论预测键能/键解离能大小，这时用
不优化片段　
E_no-opt=E(A-B)-E( ...

是否优化片段，结果肯定不一样，有时候相差还不小。这叫变形能
单纯研究一个键的强度，不要优化片段，此时得到的相互作用能，比起优化片段时候得到的，能更好地反应在实际分子中那个键的特征。优化片段，则还把片段的弛豫考虑进去，对键强度会产生“污染”

meatball1982

冰释之川 发表于 2017-8-24 09:16
如果能直接测到键解离焓(BDE)数据，那么理论计算就得用优化后的【焓】来计算，这样才能和实验数据对得上 ...

在没有BDE实验数据的情况下，只是理论预测键能/键解离能大小，这时用
不优化片段　
E_no-opt=E(A-B)-E(A.)-E(B.)

有直接测的BDE,用焓计算
E_opt  =E(opt(A-B))-E(opt(A.))-E(opt(B.))

E_no-opt和E_opt有可能并不一样（我觉得很可能是不一样的）
这时用哪一个。
如果用E_opt，那是不是即使在没有实验BDE的情况下，E_no-opt也反应不了键能的大小。

或是我这么理解对不对。
键断了，过一会片段长什么样，不知道，这时用不优化的E_no-opt，来反应如果想让键断开，需要多少能量。

如果知道断了之后，片段长什么样，特别是根据片段长什么样，可以测量出BDE，那这时，要优化片段（最好优化到能测量出的长的样子）用E_opt来表示。这时的E_opt反应的是从断键－->优化片段这个过程的能量差异。

冰释之川

meatball1982 发表于 2017-8-24 09:00
冰释：
　　优化和没有优化(我们讨论的时候要采用的）分别都进行了计算。给实验方提供的是优化之后的那 ...

如果能直接测到键解离焓(BDE)数据，那么理论计算就得用优化后的【焓】来计算，这样才能和实验数据对得上。如果只是理论预测键能/键解离能大小，完全可以不优化片段。

meatball1982

kyuu 发表于 2017-8-23 20:22
只有当电离源为电子轰击源（EI）的时候，才说用电子轰击电离，离子化手段有很多，质谱在这里充当探测器（ ...

谢谢kyuu:
现在，我觉得，实验的具体过程，我可能还得和实验方交流一下才能确认。

"C5-C10是对的，不会从羟基上断裂"。
那C10-C11键的能量为什么会小于其它的C-O键呢。
如果方便，能不能说明一下。

meatball1982

冰释之川 发表于 2017-8-24 08:36
难道你算的片段是优化过的？如果用电子能量估算键能，不用优化片段的

冰释：
　　优化和没有优化(我们讨论的时候要采用的）分别都进行了计算。给实验方提供的是优化之后的那组计算结果（这是boss的意见，他认为优化后的片段，在实验当中，被采样到，是更加合理的)。
　　我自己，现在真是有点晕的，不知道应该用哪一组。因为感觉优化和不优化，完全是在说两个事儿，又都是键能。
　　我的理解，
　　不优化，说的时断开键一刻所需要的能量。
　　优化，说的是断开后，到稳定状态(这个词不一定对）与没断开时的能量的差异。
　　但实验需要我们计算说明的是哪一部分，或是实验能提供哪一部分。应该是他们也说不清楚（因为我觉得断开--->平稳状态　实际上时间也是很短的，机器也不一定能捕捉到那么快的能量变化)。　

冰释之川

meatball1982 发表于 2017-8-23 18:54
我理解您的意思，是不是分开，不优化，直接E(A-B)-E(A.)-E(B.)就是键能了，因为那时不存在其它的变化过程 ...

难道你算的片段是优化过的？如果用电子能量估算键能，不用优化片段的

kyuu

meatball1982 发表于 2017-8-23 19:00
你是指实验那部分如何生成片段的过程吗？
我查了一下“质谱碎片”。
应该是“当电子轰击的能量超过分子 ...

只有当电离源为电子轰击源（EI）的时候，才说用电子轰击电离，离子化手段有很多，质谱在这里充当探测器（功能同GC-MS，为以质谱充当检测手段的气相色谱）。电子轰击能量不一定全在70ev，高轰击能会使分子离子持续破裂，碎片过多影响判断，20eV也是用的。
最小碎片CH2*，CH3*，可以有中性碎片，但检测不到。离子化是进样预处理技术，化学键断裂是电子转移过程，之后进质谱只关心荷质比，形态变化不改变荷质比。C5-C10是对的，不会从羟基上断裂。若做的不是PTR-MS，不涉及质子转移

meatball1982

kyuu 发表于 2017-8-23 17:25
你是想做质谱碎片吗

你是指实验那部分如何生成片段的过程吗？
我查了一下“质谱碎片”。
应该是“当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰”。
所我对实验的理解，应该就是这个。

meatball1982

ggdh 发表于 2017-8-23 15:52
你想比较的是键能，结果断开之后又发生了一系列复杂的变化，这样你前后一减，就不在是纯粹的键能了。
说 ...

我理解您的意思，是不是分开，不优化，直接E(A-B)-E(A.)-E(B.)就是键能了，因为那时不存在其它的变化过程。就是键断开时所要的能量。

kyuu

你是想做质谱碎片吗