Gaussian 自定义 SMD 溶剂化非极性参数的“隐藏关键词”

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-9-6 02:45:09

本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-11-15 12:43 编辑

一直以为 Gaussian 中未列出关于自定义 SMD 溶剂的非极性部分参数的关键词，但偶然发现可如下实现。

与PCM自定义关键词相同，在计算路径中使用 scrf=(SMD,solvent=Generic,Read) 声明使用自定义溶剂，在溶剂化设定段落用如下关键词设置如下参数即可：

stoichiometry=C2H6O1 （溶剂的分子式）
SolventName=haha （溶剂的名字，对计算没有影响，此例实际为乙醇）
EPS=24.852000 （静态介电常数）
EpsInf=1.852593 （动态介电常数；注：高斯中对乙醇存储的epsinf精确等于CRC手册中查到的乙醇折射率1.3611的平方）
HBondAcidity=0.37 （氢键酸性，原文符号 α）
HBondBasicity=0.48 （氢键碱性，原文符号 β）
SurfaceTensionAtInterface=31.62 （宏观气液表面张力，原文符号 γ）
CarbonAromaticity=0. （非氢原子中芳香碳原子比例 φ）
ElectronegativeHalogenicity=0. （非氢原子中 F, Cl, Br 原子的比例 ψ）

复制代码

此方法对 G09 和 G16 通用。不过注意 G09 和 G16 用相同的 SCRF 关键词使用 SMD 计算出的溶剂化能不同，应该有什么默认选项发生了变化。G16 手册中提供了 scrf=G09Defaults 关键词声明退回 G09 的设定，但发现程序报 scrf=G09Defaults 关键词有误，仅有全局的G09Defaults关键词可用，不知什么情况。

---------------------------------------------------------------------------------------------

下面两图为甲烷分子在乙醇溶剂中的SMD溶剂化结果。

左侧为内置溶剂 scrf=(SMD,solvent=ethanol); 右侧为自定义溶剂，自定义的数值由原文查得，设置如上。(下图可单击、放大观看）

对比可见结果相同。

另已尝试改变各个非极性参数的数值，均可以显著影响计算结果。

ORCA 软件中在手册里明确列出了对上述参数的定义。与本文高斯的区别主要在于高斯定义的是动态介电常数 epsinf，orca定义的是 soln / soln25，虽然其呈近似的平方关系，但毕竟是个近似，此处略微存疑，高斯的乙醇 epsinf 精确等于折射率平方至 7 位有效数字也值得怀疑一下（好在 epsinf 除了TDDFT等并不影响“一般”计算的结果，一般不必考虑）。其他所有参数都是对应的。

另附 Sob PPT 中使用 PCM 方法时定义自定义溶剂、混合溶剂极性部分参数的方法：

ABetaCarw · 发表于 Post on 2023-8-24 11:08:06

liyuanhe211 发表于 2017-9-6 14:46
动机是最近想做混合溶剂的SMD，不知道将各个参数按质量比 or 体积比线性差值、芳香原子的比例想按溶剂中 ...

李老师，你好。这里提到的芳香原子的比例参数最终是如何设置的？比如我要算一个离子液体和水的混合溶剂，如何设置那些参数？

烂土豆 · 发表于 Post on 2022-11-18 19:02:36

请问氢键酸性和碱性数据可以在哪个数据库查到？

madhatter · 发表于 Post on 2022-4-14 16:36:34

sobereva 发表于 2017-9-8 03:59
高斯这种做法不严格，或者有误导性。
虽然SMD算溶解自由能对应的是298K下的，但是如SMD原文里指出的， ...

可以问一下sob老师，如果通过orca用smd，其中如何自定义溶剂
%cpcm
smd true
SMDsolvent "solvent"
epsilon 32.0
Soln 1.46
Soln25  1.46
Sola  0.35
Solb  0.59
Solg  48
Solc  0
Solh  0.0625
end

solvent如何写才能等效于高斯中SCRF(SMD,read,solvent=generic)

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-8 03:59:14

liyuanhe211 发表于 2017-9-8 02:10
Gaussian Help 确认了自定义时是用n^2=epsinf来定义n的，没有单独的n和n_25，这样都明白了。

高斯这种做法不严格，或者有误导性。
虽然SMD算溶解自由能对应的是298K下的，但是如SMD原文里指出的，其公式里计算非极性部分用的是室温293K下的折射率（因为数据更容易查），SMD中的经验参数也是对此拟合的。但是，计算TDDFT等用的epsinf应当又是298K的（因为一般研究的是298K的情况），所以只允许定义一个epsinf这就造成了矛盾。
相比之下，ORCA那种分别定义n20和n25就比较好。或者，高斯应该对于SMD让用户分别定义n20和epsinf（或n25），对于PCM只定义epsinf。

这点在一些程序中也比较乱，比如NWChem里的SMD只让定义293K的折射率，而GAMESS-US的SMD只让定义298K的折射率...

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-8 03:33:18

dada747 发表于 2017-9-7 17:20
按照质量比，有一个专门描述这个的公式

用体积比更合理。没听说过质量比与溶剂非极性参数有什么公式。
用质量比的相当于不同同位素都会直接影响溶剂各种参数，但这明显没有什么清楚直接的关系，更何况SMD溶剂描述符多达6个，有的纯粹是看溶剂的元素比例定义的。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-9-8 02:10:13

sobereva 发表于 2017-9-7 01:55
#p b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,read)

Title Card Required

Gaussian Help 确认了自定义时是用n^2=epsinf来定义n的，没有单独的n和n_25，这样都明白了。

dada747 · 发表于 Post on 2017-9-7 17:20:36

liyuanhe211 发表于 2017-9-6 14:46
动机是最近想做混合溶剂的SMD，不知道将各个参数按质量比 or 体积比线性差值、芳香原子的比例想按溶剂中 ...

按照质量比，有一个专门描述这个的公式

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-7 01:55:27

liyuanhe211 发表于 2017-9-6 22:52
咦？

#p b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,read)

Title Card Required

0 1
C
H                1          B1
H                1          B2 2          A1
H                1          B3 3          A2 2          D1 0
H                1          B4 3          A3 2          D2 0

B1          1.07000000
B2          1.07000000
B3          1.07000000
B4          1.07000000
A1          109.47120255
A2          109.47125080
A3          109.47121829
D1       -119.99998525
D2          120.00000060

epsinf=1.0

结果
SCF Done:  E(RB3LYP) =  -40.5132395335    A.U. after 7 cycles
         NFock=  7  Conv=0.98D-09    -V/T= 2.0079
KE= 4.019495380056D+01 PE=-1.205100381686D+02 EE= 2.611089088457D+01
SMD-CDS (non-electrostatic) energy    (kcal/mol) =    2.78

改成epsinf=5.0
SCF Done:  E(RB3LYP) =  -40.5132395335    A.U. after 7 cycles
         NFock=  7  Conv=0.98D-09    -V/T= 2.0079
KE= 4.019495380056D+01 PE=-1.205100381686D+02 EE= 2.611089088457D+01
SMD-CDS (non-electrostatic) energy    (kcal/mol) =    2.78

可见结果一样。

至于你的两种结果不同，本质上应当是这样：

SMD计算非极性部分时候需要n20（20度时候折射率）。明尼苏达溶剂描述符库里也给出了n25，它实际上只在计算常温下TDDFT、动态(超)极化率时候需要提供epsinf的时候是通过它的平方来得到。

本质上，高斯内置的SMD计算非极性部分用的溶剂信息，里面也没定义epsinf，应当也是按照n20、n25来定义的。我上面的做法，仅仅修改了epsinf，而epsinf本身在单点计算中又不涉及，所以结果相同。

你的做法，完全重新定义了溶剂。SMD下计算非极性部分需要的n20估计程序是直接根据你给出的epsinf开根号得到的，因此会影响SMD的非极性部分的结果。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-9-6 22:52:14

sobereva 发表于 2017-9-6 18:07
epsinf不影响SMD单点结果啊
对epsinf线性插值应当更合理

咦？

输入文件（一个epsinf=1.8，一个 10.8）：

test1.gjf (868 Bytes, 下载次数 Times of downloads: 57)

test2.gjf (869 Bytes, 下载次数 Times of downloads: 38)

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-6 18:07:04

liyuanhe211 发表于 2017-9-6 14:46
动机是最近想做混合溶剂的SMD，不知道将各个参数按质量比 or 体积比线性差值、芳香原子的比例想按溶剂中 ...

epsinf不影响SMD单点结果啊
对epsinf线性插值应当更合理

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-9-6 14:46:24

本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-9-7 02:20 编辑

sobereva 发表于 2017-9-6 06:59
不错。参数名从源代码查的？以前也注意到可以自定义，但懒得看源代码，而且考虑到即便知道怎么完整定义，但 ...

动机是最近想做混合溶剂的SMD，不知道将各个参数按质量比 or 体积比线性差值、芳香原子的比例想按溶剂中实际的摩尔比和原子数来平均是否合理。

测了测epsinf确实影响SMD的单点计算结果。

如果epsinf用n^2估计，那混合溶剂中是应该对n做线性差值、还是对epsinf做线性插值呢？

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-6 08:46:04

关于介电常数和折射率问题：

对于PCM、CPCM等等，不管什么计算，都需要eps。对于电子激发计算，以及含频（超）极化率等问题，也需要epsinf。
对于SMD，还额外需要折射率，计算SMD非极性部分贡献的时候会依赖它。

不管什么溶剂，折射率的平方都可以作为epsinf的很好近似。见比如Truhlar的计算垂直激发VEM模型的原文（Chem. Sci., 2011, 2, 2143），里面计算用的各种溶剂的epsinf（文中叫epsopt）就是折射率平方算的。

ORCA里面定义溶剂不需要定义epsinf，但需要定义折射率，当遇到需要利用epsinf的任务的时候应当就是直接取折射率的平方（再确切来说，计算SMD非极性部分时候利用的是n20，获得epsinf的时候用的是n25的平方）。

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-6 06:59:08

不错。参数名从源代码查的？以前也注意到可以自定义，但懒得看源代码，而且考虑到即便知道怎么完整定义，但由于对于新的溶剂不容易找全参数（高斯自带的都是明尼苏达溶剂库里给好的现成的），也就没去关注，索性直接告诉初学者不能自定义。

非SMD算dis cav rep用的非极性参数也可以自定义，但是也是懒得去看源代码。

kyuu · 发表于 Post on 2017-9-6 04:05:43

本帖最后由 kyuu 于 2017-9-6 04:46 编辑

liyuanhe211 发表于 2017-9-6 03:12
你之前就知道的话那很好咯
已改变除溶剂名称、eps和epsinf之外的各个参数，均可以影响单点计算结果。

...

哦，epsinf可以是个频率和温度的函数，怎么可能等于n^2，一般见到折射率数值是室温下测的
https://refractiveindex.info/?sh ... ethanol&page=Rheims
我饿了，李老师多注意身体吧

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[Gaussian/gview] Gaussian 自定义 SMD 溶剂化非极性参数的“隐藏关键词”

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