如何从头计算高聚物的价态？

wugaxp

最近遇到一个问题，需要确定某个低维(1D or 2D)高聚物的价态问题。如果使用VASP等基于平面波的方法，我能想到的就是设定体系中的总价电子书数，计算总能和功函数，然后组合出相同总电子数下的系统能量，对比就能得到最稳定的价态
但是如果是使用量子化学的方法，而且假设取若干个周期的片段组成的oligomer也能代表高聚物的情况，那一般都采用什么样的计算方案？能否考虑分数价态？

yjmaxpayne

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卡开发发

wugaxp 发表于 2017-9-18 11:30
谢谢，你的1和3我都同意。但是对于2，其实我觉得在初猜最稳定价态方面，VCA类型的计算应该已经可以了。毕 ...

讨论的顺序我稍微换下。
1、（1）+U的问题我赞同你的说法，能量差层面上某些体系对U确实不太敏感，但对Mott型绝缘体的准粒子能级确实有影响，不过你的体系并不属于这种。
（2）电荷转移确实对方法本身自作用的处理还是有点敏感的，不过很多方法计算代价确实昂贵了一些。
（3）三维周期模型的真空本身就很古怪，为了克服电荷发散问题需要引进重整化，外加电荷还得引进凝胶近似，不过一般还是这样处理一个局域的电荷，比如带电离子或是晶体中的空穴，一般可能还得做一些合适的修正才行。

2、第二个问题我认为对于构型之类的这个确实不是大问题，这方面有一些测试了。我考虑的是你后面的想法感觉比较难办，VCA做声子谱和热力学方面的结果我没见到过，可靠性不好说。

wugaxp

卡开发发 发表于 2017-9-17 23:09
1、（1）和实空间基组没关系，和维度有关系，比如三维周期性下做Slab模型也可以使用实空间基组来算，但真 ...

谢谢，你的1和3我都同意。但是对于2，其实我觉得在初猜最稳定价态方面，VCA类型的计算应该已经可以了。毕竟连rigid band这样的方案在凝聚态物理方向的研究里面还在广泛使用。预计起来，态密度肯定是有问题的，因为真实情况下局域电荷不同肯定会造成态密度上对于一个轨道出现多个峰，而VCA只能出一个。更不用说对于有机体系很重要的polaron的效应，VCA框架下是无法考虑的。

还有一点，对于配位化合物，我现在看到的几个体系都对U不敏感，所以我估计对这些体系连+U都不必考虑……而且对于这些低维体系，比较便宜的meta-GGA的方法也往往不能用。而如果是带电体系，如果采用三维周期模型，背景电荷的加入甚至会导致真空区中的鬼态……还是比较棘手的。这也是我转而来询问量化软件中是否有比较好的解决方法的原因之一。

卡开发发

wugaxp 发表于 2017-9-17 20:40
1. 周期性体系的情况我明白，但是孤立分子的情况下，是否我就可以认为包括Gaussian在内的实空间基矢软件 ...

1、（1）和实空间基组没关系，和维度有关系，比如三维周期性下做Slab模型也可以使用实空间基组来算，但真空静止能级仍然不是0。
（2）原则上周期体系电离势应该也认为有这样线性的关系，不过三维周期性下面没有这样的概念，我们只能通过做变换用其他变量代替电子数和能量之间的直线关系，上面的帖子已经对这个问题做了简要阐述。
（3）传统的局域或半局域泛函没有这样的约束，所以这些确实没有一定对应整数电荷，否则也不会有DFT+U这样的问题。

2、可以把这样的电子态看成VCA，但其他性质是如热力学性质和态密度这些否能按照VCA来做呢？有人做过相关的测试吗？什么情况能用，什么情况不能用？这点未确认前我认为不应该随便使用。

3、（1）+U是最简单最直接的方式，但是有一些问题：
【a】U在处理的时候需要投影到局域态，这个局域态的选取其实有一定的任意性，如Mulliken和Lowdin之类的。
【b】U包含的关联作用和DFT所包含的关联作用有重复计入的部分，在扣除这个部分的时候方法也不是唯一的，比如Full Localized Limit和Around Mean Field之类的。
【c】U毕竟做了平均场和单中心近似，被扔掉的项对于不同体系其实很难估计，你已经可以看到有些体系+U根本起不到很明显的作用。
【d】U值即便针对SIE方面做优化，实际对于其他性质也不一定好，如GGA本身就是参数化的，+U之后虽然带隙稍有改善，但晶格、能垒等反而有可能遭到破坏。有人通过一些能垒或者电池的电动势等拟合出来的U和线性响应的方式并不相同。（2）DMFT实际上我觉得也称不上绝对严格，毕竟仍然是Model Hamitonian，准粒子能级描述还ok，势能面问题没人做过系统性测试。杂化泛函确实也不严格，不过代价在电子关联计算方法中已经算便宜的了，确实有特定体系的特定性质做不好的。其他post-HF在固体上的使用确实有人在做，除了计算量，这些truncated方法也仍然有别的问题。
（3）Hubbard模型本身提出就是基于电子强相互作用造成的局域性这样的体系的，其他情形造成的局域性应该不能够起什么作用。确实，包括Cococcioni等人做过一些FeO分子的体系，如果对O也考虑U的话确实会得到U>10eV的情况，他们的文章也提到过这个问题。

wugaxp

卡开发发 发表于 2017-9-17 03:46
1、功函数的问题你得这样看。
（1）对于三维周期性体系，没有真正的真空静止区域，我们通过建立有限的真 ...

1. 周期性体系的情况我明白，但是孤立分子的情况下，是否我就可以认为包括Gaussian在内的实空间基矢软件的真空能级就是0？
孤立分子体系的总电荷数自然不应该是分数，但是，是否当"周期性"系统平均总电荷不是整数的情况下，电离势仍然是线性？实际上如果在基于Bloch理论的DFT里面，我并没有感觉SCF能量一定对应于整数电荷。

2. 分数电荷当然是个近似，就类似于VCA近似下，平均后的核势可以用来近似掺杂的效应。有误差，但是是一个比较便宜的低阶近似，有些情况下效果还不错。如果真的要精确计算，自然可以在初猜的基础上做超胞计算。

3. +U也是一个最简单直接的方案，可以用来处理自作用。更严格的动力学平均场方法或者不那么严格的杂化泛函都计算量太大，用到包含有机配体的体系都太昂贵了。
U值的计算我也其实试过，对于一些无机体系还是可以的，但是用到有机配合物体系，那结果也是不能看的。就如你所说，p态竟然能估计出10eV左右的U……甚至回代回来，都会引起+U后的数值不稳定，无法收敛

卡开发发

wugaxp 发表于 2017-9-16 22:40
实际上如果要对比不同价态之间的稳定性，就要考虑这两个价态对应的离子+额外的处于真空中的自由电子体系 ...

1、功函数的问题你得这样看。
（1）对于三维周期性体系，没有真正的真空静止区域，我们通过建立有限的真空层来模拟有真空，但此时真空静止能级并不是0，电子被拉到“真空区域”仍然能感受静电势，此时要重新定义功函数为真空能级与Fermi能级（实际上应该是价带顶，有些程序的Ef还不一定是价带顶）的差。
（2）对于非周期的情况，真空静止就是在无穷远，实际对应的电离能也仍然应当看成某一个电子从体系被电离到真空，只是真空能级为0而已。

总电子数不同垂直电离能肯定不同，但从FON的性质看，电离势{V=∂E/∂n | n∈(N,N+1)} 会是一个定值。我们考虑两个片段之间的垂直进行电荷转移δn=δn1=-δn2，可以计算出δE=δE1+δE2=V1δn1+V2δn2=(V1-V2)δn，这是线性关系，SCF能量极小点应当不对应分数电荷的情况。

2、三个周期带一个电荷，如果这是测量值，那么也必然对应着宏观的统计平均的问题。电子的电荷本身是量子化的，不可能真正出现这样的电荷为分数的片段。因此，我认为SCF能量之外的那些其他热力学量应当不能简单实用分数占据的情形去进行计算，否则得到的结果可能没什么物理意义。对于高分子的离子液体，不是小分子体系，但实际也不是周期性的，液体分子会处于很多分子相互作用的环境，这要复杂多了。

3、这些方法本质上应该看成是消除自作用的一种方式。
（1）确实DFT+U能够消除的自作用，但非常有限，你可以看到大部分都是针对d、f电子的。在Hubbard模型当中只实际只考虑了修正+U位点上原子特定角动量电子的相互作用，实际上即便对于d、f态也不仅有这些修正。
（2）对于周期体系没办法像一般小分子那样通过控制电子数目计算分数电荷性质，而是通过Legendre变换将自变量代换成一个响应势α，通过对势场α考察on site占据数的线性关系来确定U，具体你可以参考Cococcioni等人的工作。这种办法对于s、p态甚至有些全满、半满的d态也没办法正常做，U值做出来会非常大。
（3）HF的成分并非比较大就比较好，FON规则上只要能够抵消（半）局域泛函引起的自作用就可以了。

wugaxp

卡开发发 发表于 2017-9-16 19:49
博文中的NWchem在计算分数电荷性质的时候电子能不就不是单电子的？这个时候得到的电离能也就不是分数电子 ...

实际上如果要对比不同价态之间的稳定性，就要考虑这两个价态对应的离子+额外的处于真空中的自由电子体系，而且总的电子数必须一致。所以那个博文只是考虑了不同总电子数情况下的总能，这是不够的。
在总电子数不同的情况下，垂直电离能量应该不一样，而且如果电离的是分数电荷，那估计就更复杂了。

另外，例如对于PEDOT:PSS体系（迄今为止最好的有机热电体系），会出现若干个（实验表明大约3个）周期带一个额外电荷的情况，所以并不一定要在系综平均的条件下才会出现分数电荷。原因是我这里想考虑的不是孤立体系，而且高聚物也不是常规的有限小分子体系。

交换关联势和总能之间的那种非线性行为，其实爱DFT框架下需要去考虑电子电子关联(+U)，这也是为什么博文中的HF成分比较大的体系，线性表现就比较好的原因。

我也觉得这样的方案可能有点问题，所以才跑来请教大家的意见，看看是不是量化中已经有比较成熟的方法计算这个。

卡开发发

wugaxp 发表于 2017-9-16 19:12
嗯，确实是这样。我只是不知道是不是有什么量化软件可以直接确定这个量。另外垂直电离能只是单电子的吧？ ...

博文中的NWchem在计算分数电荷性质的时候电子能不就不是单电子的？这个时候得到的电离能也就不是分数电子的？实际上DMol3应该也能够支持分数电荷的计算（如DMol3中的Fukui指数就是这么做的）

我个人觉得这种方法处理可能不是很妥当，做以下讨论：
1、如果交换-关联泛函渐进是那样直线的行为，如果考虑垂直电离过程，那么你可以导出系统SCF能量的变化随着电荷转移也是线性的。
2、分数占据的情形应当看成是假象态，或者不妨认为是多个分子或一个分子多次测量的统计行为，对于一个分子应该不存在这样的分数占据。
3、离子液体中片段应该不可视作为独立的片段，有可能电荷转移并不简单发生于两个片段之间。

wugaxp

ggdh 发表于 2017-9-16 18:21
你说说整个体系带的电荷都不能确定么？

是的，在离子溶液当中，原则上其实可能存在一些电荷平衡过程，使得同样的化学结构可能带有不同的总电荷。我想知道的是，如果只考虑聚合物本身，什么样的总价态是最稳定的。

wugaxp

卡开发发 发表于 2017-9-16 04:43
原则上你要的那些量，可以通过帖子中的方式得到的就是总电荷是分数的情况，非周期体系也没有work functio ...

嗯，确实是这样。我只是不知道是不是有什么量化软件可以直接确定这个量。另外垂直电离能只是单电子的吧？不清楚如何和带分数电荷的体系组合出正确的总能，是否还有别的能量贡献，例如熵

ggdh

wugaxp 发表于 2017-9-15 23:50
不完全是经典概念……特别对于配位高聚物，至少我想考虑的这个体系的价态已经有很多争论了。特别是，如果 ...

你说说整个体系带的电荷都不能确定么？

卡开发发

wugaxp 发表于 2017-9-15 23:54
谢谢回复。不过不完全是这个。我其实就是想知道，如果已知一个配位高聚物的组分，如何判断它的最稳定价态 ...

原则上你要的那些量，可以通过帖子中的方式得到的就是总电荷是分数的情况，非周期体系也没有work function的概念，直接计算垂直电离能就行了。

wugaxp

卡开发发 发表于 2017-9-15 21:52
你指的是http://sobereva.com/363吗？

谢谢回复。不过不完全是这个。我其实就是想知道，如果已知一个配位高聚物的组分，如何判断它的最稳定价态。这涉及到电子得失，所以总电子数不一致。链接里那个有点关系，但是如果要对比不同价态的话，这样的计算方法似乎还不够，还需要考虑电子数的修正

wugaxp

ggdh 发表于 2017-9-15 22:12
价态不是个经典概念么？直接看结构就能判断了

不完全是经典概念……特别对于配位高聚物，至少我想考虑的这个体系的价态已经有很多争论了。特别是，如果依照结构分析，这个体系也许存在周期性的双自由基。从结构可以看的体系，其实默认已经知道整个体系的净价态，例如常见的中性，然后才能判断。在离子溶液中，价态不是那么好判断的。