关于键解离能的计算水平与计算方法

biancheng159 · 发表于 Post on 2015-3-12 16:11:08

本帖最后由 biancheng159 于 2015-3-12 16:23 编辑

最近做的一个事情是打算用DFT研究一些有机物的热解。针对如下模型(还有其它类似)，先计算其中主要化学键的键解离能。方法嘛，就是用断键后的两个自由能的能量减去原始分子的能量（0K的），通过计算频率，还折算出298K时的键解离能。BPW91/6-31g*和B3LYP/6-31g* level。由于热解的后期是自由基反应，包括了自由基回过来进攻分子的反应，因此后面还用Fukui指数和HOMO说了下这些分子与自由基反应时的反应活性。

投出去后，问题来了：
1#说计算水平太low，而且对此分子应重点考虑长程作用，建议用CAM-B3LYP和cc-pVTZ (至少) 重算；到底是以0K还是298K为准？以及，298K的BDE到底是怎算的。
2#说开环反应怎不理呢？还有既然Hirsfeld Fukui Indices较Mulliken Fukui Indices可靠，那为啥还用给出后者。

总结了下，问题归纳如下：

(1) 增加哪些泛函/基组比较合适？目前可能要涉及B3LYP、CAM-B3LYP两个泛函和6-31++g*、cc-pVTZ两个基组，还考虑用时下流行的M062X也算算。那么这么些组合起来，耗时也太久了吧。一个“+”就会大大增加耗时哦。估计都算完就赶不上返修期限了。
(2) 0K的是Etotal之差吧，298K是基于准谐振徳拜近似来的吧，那我要详细的列出那一系列公式还是？
(3) 由于实际中该有机物的热解在高温下进行，尤其是898K时热解最快，因此我在SI中附了898K的ΔG和ΔH，简单说这了几句这些化学键在898K的热力学表现，不想审稿人认为没说清楚.想壁没避开，目前不知如何进一步解释高温下均裂反应的ΔG和ΔH。
(4) 环内化学键均裂的问题如何处理？我也想算环内化学键的BDE啊，问题是它不好算啊，看了sob很多帖子并问了ta，还是不太懂，目前还在试方法呢。而且这么大个体系，涉及双自由基，对称性破缺等，会对审稿人造成新的困惑吧。
(5) 是否需要同时提供Hirshfeld和Mulliken电荷所得原子Fukui自由基进攻指数？我在文中提供了此二，但同时又说Hirshfeld Fukui指数比Mulliken Fukui指数可靠，因此仅分析了Hirshfeld Fukui指数。

这个事情做了有一段时间了，今天索性都倒出来请高人指点。感激涕零！

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-6-2 01:42:59

sobereva 发表于 2024-6-1 10:19
阴离子的情况需要

片段的状态的选取是自己决定的，有一定任意性，这正是BDE衡量键能的不客观之处。写 ...

收到，谢谢sob老师

sobereva · 发表于 Post on 2024-6-1 10:19:13

xxtnenu 发表于 2024-5-31 23:22
请问sob老师，“算键解离能并不需要用弥散函数。”，如果计算的是阴离子的键解离能也不需要使用弥散函数 ...

阴离子的情况需要

片段的状态的选取是自己决定的，有一定任意性，这正是BDE衡量键能的不客观之处。写文章时也要写清楚怎么选取的

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-5-31 23:22:24

sobereva 发表于 2015-3-12 17:55
键解离能不是用自由能相减来算的。如果是和实验热力学数据相对比的话，应该是焓相减。若考虑得简单一些，直 ...

请问sob老师，“算键解离能并不需要用弥散函数。”，如果计算的是阴离子的键解离能也不需要使用弥散函数吗？计算阴离子的键解离能，如何确定两个自由基的电荷呢？

TYCHEN · 发表于 Post on 2023-7-7 10:58:42

想请问下楼主最终使用的是什么基组呢？

btm · 发表于 Post on 2023-4-27 08:59:29

sobereva 发表于 2023-4-27 02:32
某些情况下可以
过渡态找不到的话至少先优化出产物，参考产物结构再找过渡态。如果发现是无势垒过程，也 ...

嗯，谢谢老师。

sobereva · 发表于 Post on 2023-4-27 02:32:39

btm 发表于 2023-4-26 21:48
老师，我想问一下用福井函数可以比较不同自由基与过渡金属之间亲电加成的反应活性吗？由于该过程过渡态没 ...

某些情况下可以
过渡态找不到的话至少先优化出产物，参考产物结构再找过渡态。如果发现是无势垒过程，也可以用Multiwfn算福井函数、原子电荷、ALIE、静电势之类对比讨论一下加成反应的能量变化。

btm · 发表于 Post on 2023-4-26 21:48:06

sobereva 发表于 2016-11-1 22:43
片段和整体的计算必须相同级别

氢原子的精确电子能量就是0.5 Hartree。

老师，我想问一下用福井函数可以比较不同自由基与过渡金属之间亲电加成的反应活性吗？由于该过程过渡态没有找到，目前打算用轨道能级差和福井函数来比较该过程不同的反应活性。老师这样可以评价该过程吗？还有什么可以全面分析

量化新人 · 发表于 Post on 2023-3-21 09:39:56

wzkchem5 发表于 2023-3-18 17:10
如果拉到无穷远，且计算所用方法满足size-consistency，那么算出来的也是解离能。
如果拉到比范德华半径 ...

受教了，谢谢老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-18 17:10:15

量化新人发表于 2023-3-18 09:56
最近整的有点迷茫，想向各位老师请教一下，AB分子解离成A自由基和B自由基，解离能是A自由基单独计算+B自由 ...

如果拉到无穷远，且计算所用方法满足size-consistency，那么算出来的也是解离能。
如果拉到比范德华半径之和还大，但不是无穷远，那得到的结果近似等于而不精确等于解离能（因为还有非共价相互作用），但是没有单独的名字。
之所以一般建议按两个自由基完全分开算，而不是拉到无穷远来算，是因为（1）计算拉到无穷远的A和B，计算量大于A和B单独的计算时间之和；（2）不好说拉到多远可以认为是无穷远。

量化新人 · 发表于 Post on 2023-3-18 16:56:00

最近整的有点迷茫，想向各位老师请教一下，AB分子解离成A自由基和B自由基，解离能是A自由基单独计算+B自由基单独计算-AB分子的能量，但要是将A和B之间的键长拉长，拉大到比范德华半径之和还大优化出来的能量减去AB分子的能量，这个是什么呢？

ddddnight · 发表于 Post on 2022-9-29 09:14:30

wzkchem5 发表于 2022-9-29 00:01
如果实验测了不止一个温度下的键解离焓，而且需要解释不同温度下的差异，那计算也要算不同温度。
但是很 ...

谢谢老师，您的意思是如果只是考虑单存其他因素对键解离能的影响，计算键解离能的时候是不需要考虑温度的，如果要考虑温度对键解离能的影响的时候，是要考虑温度的变化的，是这个意思吗？比如说，一般计算热解过程中自由基对键解离能的影响，热解过程的温度肯定不是0K，也是在变化的，这时候是不需要添加温度的是吧

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-9-29 00:01:13

ddddnight 发表于 2022-9-28 15:58
老师您好，电子能量应该是单点能不用考虑温度，但如果这个键解离能用焓来算的话，不同温度下计算的焓不一 ...

如果实验测了不止一个温度下的键解离焓，而且需要解释不同温度下的差异，那计算也要算不同温度。
但是很多时候只需要算一个温度下的键解离焓就足够解释问题了

ddddnight · 发表于 Post on 2022-9-28 22:58:05

sobereva 发表于 2015-3-12 17:55
键解离能不是用自由能相减来算的。如果是和实验热力学数据相对比的话，应该是焓相减。若考虑得简单一些，直 ...

老师您好，电子能量应该是单点能不用考虑温度，但如果这个键解离能用焓来算的话，不同温度下计算的焓不一样，是不是就要考虑不同温度下的情况了

sobereva · 发表于 Post on 2021-6-3 07:02:43

coco_klh 发表于 2021-6-3 00:29
卢老师，我有个问题向您请教。我想计算氢原子在水中的自由能，计算方法是氢原子气相自由能+溶解自由能（ ...

对

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[综合交流] 关于键解离能的计算水平与计算方法