苯甲醚阳离子可以亲电进攻中性的苯甲醚从而聚合吗?

loovfnd

看了一篇文献Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9900 – 9930，据报道有如下的机理：


很好奇这个反应是怎么进行的，动力在哪里，做了一些计算。分别优化了中性的苯甲醚A、+1阳离子苯甲醚A+的结构以及亲电反应后的二聚阳离子结构B。
对A和A+进行了NPA电荷的计算，结果如下：

A和A+苯环上除了连接甲氧基的碳为正电荷，其余皆为负值。这里问题就来了，怎么发生如章报道的A+对A的亲电反应呢。

随后优化了B的结构发现，并没有形成如文献所示的键。


是实验合成研究者和理论计算者对某些地方的理解出现了偏差吗？还是我缺少了某些关键的计算？

Ferrocene

sobereva 发表于 2018-1-31 11:27
参考《亲电取代反应中活性位点预测方法的比较》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract286 ...

学习了。谢谢sob

loovfnd

sobereva 发表于 2018-1-31 11:27
参考《亲电取代反应中活性位点预测方法的比较》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract286 ...

电荷相加这种CH片段的描述很符合，文章里讨论可以这么做吗？

sobereva

Ferrocene 发表于 2018-1-30 23:01
我随便说说，可能不正确。
我感觉这两个指标都可以用，但是也都不够保险，换一个体系可能就出问题。我从 ...

参考《亲电取代反应中活性位点预测方法的比较》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract28694.shtml）
用轨道成份不如用简缩福井函数或者简缩双描述符，平均局部离子化能也非常适合

loovfnd

Ferrocene 发表于 2018-1-30 23:01
我随便说说，可能不正确。
我感觉这两个指标都可以用，但是也都不够保险，换一个体系可能就出问题。我从 ...

我觉着很符合实际情况的，我算一下静电式试试。

Ferrocene

loovfnd 发表于 2018-1-30 16:06
做一个静电势？还是简单的把碳和氢的电荷相加好些。

我随便说说，可能不正确。
我感觉这两个指标都可以用，但是也都不够保险，换一个体系可能就出问题。我从化学直觉上觉得考虑相应前线轨道的形状/原子贡献值会不会更准确些？不知道这种分析有没有明确的物理意义。

loovfnd

Ferrocene 发表于 2018-1-30 13:38
区域选择性没有问题。
C显示负的NPA电荷很大程度上是sigma电子贡献的结果，但是芳环取代反应主要是pi电子 ...

做一个静电势？还是简单的把碳和氢的电荷相加好些。

Ferrocene

区域选择性没有问题。
C显示负的NPA电荷很大程度上是sigma电子贡献的结果，但是芳环取代反应主要是pi电子的转移。实际上做一个简单的修正（不单独考虑C而是考虑CH片段的总电荷）就会发现反应的区域选择性和计算结果基本是一致的。

kekexili_08

是不是和联苯胺重排机理有相似之处？

loovfnd

Jasminer 发表于 2018-1-29 13:33
没看原文，别的不说，这机理17到18电荷都没配平，可信度能有多少。
Angew上我不止一次看到对反应机理分析 ...

我也没搞懂为啥会进行如此亲电反应，道行可能还不够。

Jasminer

没看原文，别的不说，这机理17到18电荷都没配平，可信度能有多少。
Angew上我不止一次看到对反应机理分析时，基本的热力学和动力学概念都搞错，二本学生作业水平的论述。