求助casscf方法选活性空间分子轨道时对称性的作用

zhanfei · 发表于 Post on 2014-10-24 01:57:56

请问casscf方法选活性空间的时候怎么通过计算出来的分子轨道的mulliken符号看这是代表哪个原子的轨道或者是孤对电子
比如explore的例子9.5的丙烯醛（cs群）为什么选3个关于镜面反对称的加入活性空间？
explore例子 9.6(c2v群)为什么要选关于主轴和C2都是相反对称性的A2和B1pairs？
图附上
谢谢大家

Chemistree · 发表于 Post on 2015-6-25 22:21:02

sobereva 发表于 2015-6-25 11:44
关键是结晶的话，时间已经过了很长时间了，早已经回到基态了

对对对，所以此类激发态的研究大都还是要在气相里面进行呐。

sobereva · 发表于 Post on 2015-6-25 11:44:30

Chemistree 发表于 2015-6-25 11:34
嗯…… 晶体衍射因为周期性的缘故信号得到加强，气相的X-ray diffraction除了没有这个优势，原理上面不应 ...

关键是结晶的话，时间已经过了很长时间了，早已经回到基态了

Chemistree · 发表于 Post on 2015-6-25 11:34:00

sobereva 发表于 2015-6-25 11:15
我是指的晶体衍射，和这个X光散射不一样

嗯…… 晶体衍射因为周期性的缘故信号得到加强，气相的X-ray diffraction除了没有这个优势，原理上面不应该相同吗？感觉气相条件下如果没有做molecule alignment（这个比较不懂），得到的结果应该跟powder X-ray diffraction相似吧？

sobereva · 发表于 Post on 2015-6-25 11:15:02

Chemistree 发表于 2015-6-25 10:41
以前也感觉不能…… 但是最近我看到SLAC和DESY这些大型实验室似乎都开始claim用fs分辨的X-ray或者electro ...

我是指的晶体衍射，和这个X光散射不一样

Chemistree · 发表于 Post on 2015-6-25 10:41:38

sobereva 发表于 2015-6-25 10:30
估计不能。这样测的都是基态的结构。

以前也感觉不能…… 但是最近我看到SLAC和DESY这些大型实验室似乎都开始claim用fs分辨的X-ray或者electron得到激发态的'molecular movie'. 比如最近出现的这篇文章：http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.114.255501

sobereva · 发表于 Post on 2015-6-25 10:30:28

Chemistree 发表于 2015-6-25 09:50
用X-ray diffraction或者electron diffraction可以测量激发态的结构吗？

估计不能。这样测的都是基态的结构。

Chemistree · 发表于 Post on 2015-6-25 09:50:43

sobereva 发表于 2014-10-27 00:44
一般讨论的都是激发能的精度，极少有讨论激发态结构优化精度的，毕竟激发能能测而激发态结构没法测，而且高 ...

用X-ray diffraction或者electron diffraction可以测量激发态的结构吗？

zhanfei · 发表于 Post on 2014-10-27 13:29:27

sobereva 发表于 2014-10-27 00:44
一般讨论的都是激发能的精度，极少有讨论激发态结构优化精度的，毕竟激发能能测而激发态结构没法测，而且高 ...

怪不得找不到。。。吐槽一下我测的是激发态结构

sobereva · 发表于 Post on 2014-10-27 00:44:19

一般讨论的都是激发能的精度，极少有讨论激发态结构优化精度的，毕竟激发能能测而激发态结构没法测，而且高精度方法往往缺乏解析梯度，而且本身又耗时，原子数多一点的体系激发态优化都没法搞。

zhanfei · 发表于 Post on 2014-10-27 00:29:48

sobereva 发表于 2014-10-27 00:01
正是名为奇巧淫技，才没有什么上台面的参考资料，都是江湖中或门派内流传，或者见不得人的东西，比如什么光 ...

常用几种激发态计算方法td casscf+PM2做几何优化的理论精度（到多少是比较可信的），有讨论这个的文献吗

sobereva · 发表于 Post on 2014-10-27 00:01:03

正是名为奇巧淫技，才没有什么上台面的参考资料，都是江湖中或门派内流传，或者见不得人的东西，比如什么光谱调蓝调红之类。
数值精度取决于收敛限，想多高都行。精度一方面是理论方法的精度，一方面是数值计算精度

zhanfei · 发表于 Post on 2014-10-26 23:57:06

sobereva 发表于 2014-10-26 23:51
比如Fe用3-zeta，那么Fe就有了3层d基函数壳层来描述它的d轨道。每层的指数不同，由此构成内、中、外三层d基 ...

恩这个我明白。我再去好好看看，可能是我对casscf的dobule shell effect理解有偏差了。
ps：td 计算激发态的所谓”奇巧淫技“能不能指出相应参考资料
之外我弱弱问一下激发态的opt一般精度能到多少ai？0.001ai？

sobereva · 发表于 Post on 2014-10-26 23:51:27

比如Fe用3-zeta，那么Fe就有了3层d基函数壳层来描述它的d轨道。每层的指数不同，由此构成内、中、外三层d基函数，它们一起就能较好地表现d轨道在实际环境中的收缩和膨胀。或者说如果实际的电子结构仿佛有两个d shell，那么在用了较多d基函数壳层的情况下（从较紧缩到较弥散区域都能被描述），这种效应是能够通过变分自发地由这些d基函数表现出来的。

zhanfei · 发表于 Post on 2014-10-26 23:27:53

sobereva 发表于 2014-10-26 18:10
1 你把轨道等值面数值调小了，图形的连贯性就变强了。同样的等值面数值下，所有可视化程序显示的轨道是一致 ...

多zeta是在d轨道用多个d形gaussian轨道做组合。我感觉主要为了更好的描述当前轨道，我不太理解这样是怎么相当于有了多个d壳层

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[Gaussian/gview] 求助casscf方法选活性空间分子轨道时对称性的作用