求TDDFT计算的吸收光谱的组态解释问题

zhww

最近用TD-ωB97X计算了卟吩的吸收光谱，如下


Excited State   1:      Singlet-A1     2.1122 eV  586.99 nm  f=0.0010  <S**2>=0.000
      80 -> 82         0.48335
      81 -> 83         0.51860

Excited State   2:      Singlet-B2     2.3420 eV  529.39 nm  f=0.0007  <S**2>=0.000
      80 -> 83        -0.49650
      81 -> 82         0.50297

Excited State   3:      Singlet-A1     3.5072 eV  353.52 nm  f=0.8812  <S**2>=0.000
      78 -> 83        -0.26658
      79 -> 84        -0.10256
      80 -> 82         0.49227
      81 -> 83        -0.43189
      81 <- 83         0.11244


（1） 一直没搞明白  （80 -> 82         0.48335） 和   （81 -> 83         0.51860）是什么意思，一般认为是80轨道到82轨道的跃迁和81轨道到83轨道的跃迁，multiwfn也有这方面的计算，说轨道在电子跃迁中的贡献。但是到底该怎么理解？不能说100个分子被激发，有40%多的激发态分子是从80轨道到82轨道的跃迁，余下的是从81轨道到83轨道的跃迁吧？这样理解肯定不对！请各位给予指正。

（2）看看激发态1和3，主要的轨道都80 -> 82和81 -> 83，但是为什么第1激发态和第3激发态能量差别那么大？其中第三激发态 81 -> 83的系数为负值-0.43189，可能是这个原因。那么这个到底该怎样理解呢？

谢谢!!!

sobereva

zhww 发表于 2018-4-23 22:50
感谢回复。
（1）在ΔSCF的计算中，需要将一个电子移到另外一个轨道上去，对第一激发态（80 -> 82 ） 和  ...

1 不需要考虑这个。对特定的自旋多重度及不可约表示的电子态，delta-SCF只能收敛到其最低的解上去。不管怎么挪动电子，初猜的自旋多重度和不可约表示就已经决定了最终的命运。
2 无法区分。得用MOM技术才能实现区分

zhww

感谢回复。
（1）在ΔSCF的计算中，需要将一个电子移到另外一个轨道上去，对第一激发态（80 -> 82 ） 和   （81 -> 83 ）的成份差不多。计算中选80 -> 82和选81 -> 83的计算结果是不是差不多？
  （2）第一激发态和第3激发态用ΔSCF是不是无法区分计算？不可约表示也一样，轨道跃迁也差不多？

sobereva

对于搞不清楚为什么不能用HOMO-LUMO gap作为第一激发能，建议看看此幻灯片里的公式，弄清楚CIS/TDDFT计算激发能的公式和HOMO-LUMO gap之间是什么关系
CIS、TDDFT计算的CT激发能随CT距离的渐进行为的总结
http://sobereva.com/321

那些初级的教材都太想当然了

sobereva

zhww 发表于 2018-4-18 22:28
感谢各位的回答，我也感觉这个问题有点不知所措。只是感觉计算结果和大学教材（非量化教材）说法有点对不上 ...

可以。因为第一和第二激发态的不可约表示不同

zhww

感谢各位的回答，我也感觉这个问题有点不知所措。只是感觉计算结果和大学教材（非量化教材）说法有点对不上，让我很浑身难受。
就像有机化学中讲的π轨道，是两个p轨道构成，但是在量化计算中有时候还要牵扯s轨道成份。
再问一个问题，像上面的第1激发态，第2激发态这种激发态是不是不能用 ΔSCF 方法计算了？

lastzealot

abin 发表于 2018-4-15 20:31
“平时我们都认为激发态是HOMO到LUMO电子跃迁”这是哪位大神的观点啊！！！？？？

说实话我们大多数人都是认为第一激发态是homo->lumo跃迁，认为能量越低越容易被激发。多种跃迁方式对应同一条谱线的问题我现在还不大明白，太难懂了。

abin

“平时我们都认为激发态是HOMO到LUMO电子跃迁”这是哪位大神的观点啊！！！？？？

sobereva

感觉对这个问题太叫真了。有的问题（比如当前已经牵扯到多电子基函数了，即组态函数），很难试图去形象化理解，毕竟组态函数只不过是起到基函数的作用而已，只有数学意义。
“平时我们都认为激发态是HOMO到LUMO电子跃迁”这个常规观念本身也是不对的。
要想形象化分析，有很多跃迁分析方法，诸如hole-electron分析、密度差分析、NTO分析等等。

zhww

我也看过一点基础理论，不是很深入。单纯的从基础理论上，我也基本明白是怎么回事。如系数类似于LCAO的AO的系数，这些系数通过迭代求解等等。
但是这些计算结果的物理图像跟我们平时所说的电子跃迁的物理图像根本无法对应，对应理解起来好头大。
例如平时我们都认为某激发态是HOMO到LUMO电子跃迁，或其他轨道跃迁。例如第二激发态，现在的计算结果成了0.50297 *(HOMO-> LUMO) + -0.49650 (HOMO-1 -> LUMO+1) 。HOMO-> LUMO的能量和HOMO-1 -> LUMO+1的能量，单纯从分子轨道上看能量差别不小，现在两个跃迁都成了第2激发态了？
另外系数-0.49650还是负值，如果换成正值，计算的激发态的能量肯定会变。这个负值是迭代求解的结果，单纯从数学角度好像没问题。但是跟我们平时的激发态是从xx轨道到oo轨道跃迁的说法对应理解，我就头大了。。
正值和负值的区别该怎样直观的解释？能不能有直观的解释？例如（把第3激发系数小的忽略掉），第1激发态和第3激发态，基本上是系数正负号的差别，第一激发态是0.48335*（80 -> 82）+ 0.51860（81 -> 83），第3激发态是0.49227*（80 -> 82） +  -0.43189 *（81 -> 83）。
如果我们再进一步近似一下，因为系数的绝对值差别较小，第一激发态可以写成0.5*（80 -> 82）+ 0.5（81 -> 83），第三激发态就成了0.5*（80 -> 82）- 0.5（81 -> 83）了。第一激发和第3激发态就是0.5和-0.5的区别了。

是我的要求太高，把计算结果和平时的物理图像对应是不对的？还是我理解不到位？那个地方出错了？

sobereva

1 你找本书看明白CIS方法的原理之后很容易就能理解什么意思。TDDFT在形式上和CIS很类似

2 系数为负值就类似于LCAO时候有的AO的系数为负，就是个相位而已。
激发态1和3的组成特征差异并不小，足以导致激发能有这样的差异。

万里云

TDDFT算激发能依据Mark-Casida方程。这个方程以占据态波函数和未占据态波函数的直积为基组展开激发态波函数，因此每一个激发态都是很多对跃迁的线性组合。

不能说100个分子被激发，有40%多的激发态分子是从80轨道到82轨道的跃迁，余下的是从81轨道到83轨道的跃迁吧？

正确的理解应该是S1这个激发态在psi_80*psi_82上的分量是0.48335，在psi_81*psi_83上的分量是0.51860。