关于CCSD与CCSD(T)结果重复性的疑问

FMGwenyanhoon

在绘制H2O势能面时，采用6-31G基组，当把键长拉长到实验键长（1.809bohr）3倍以上时，gaussian的CCSD与CCSD(T)会出现以下情况：
1.有时无法收敛
2.可以收敛时，收敛的结果不完全一致

.com文件如下：

nproc=1
%mem=1GB
# ccsd(t,MaxCyc=200) 6-31g iop(99/10=64) nosymm unit=au
sp

h2o rohf 6-31g

0 1
O
H                  1            B1
H                  1            B2    2            A1

   B1             5.6079
   B2             5.6079
   A1           104.5


当MaxCyc增大时，可以保证收敛，但当缩小至200时，有时100多次收敛，有时不收敛。
收敛时，如CCSD结果，在小数点后第七位会有差异，比如：-75.7438453或-75.7438454或-75.7438458；
CCSD(T)亦如此；

想请问这种情况是正常的吗？为什么会这样呢？

rayinyin

6-31g这个基组太烂了，价层2-zeta还没有极化函数。
像CC这种高级别的电子相关方法，最起码价层3-zeta的基组还要包含高角动量极化函数。

FMGwenyanhoon

rayinyin 发表于 2018-5-30 10:46
6-31g这个基组太烂了，价层2-zeta还没有极化函数。
像CC这种高级别的电子相关方法，最起码价层3-zeta的基 ...

因为是在比较方法而不是做实验，所以就用了便宜的基组。请问，收敛问题和基组的选择有什么关系吗？

让你变成回忆

数值误差对计算化学结果重现性的影响
http://sobereva.com/88

FMGwenyanhoon

让你变成回忆 发表于 2018-5-30 11:05
数值误差对计算化学结果重现性的影响
http://sobereva.com/88

谢谢！

zjxitcc

（1）iop(99/10=64)应该就是punch=gamess的意思吧，写关键词即可；
（2）两次计算小数点后第七位不同没啥关系的，如果你想更准一点，可以试试加大积分精度int=acc2e=12，可能可以保持第七位一致；
（3）键解离时CCSD收敛圈数增多也是正常的现象，为节约时间，1.2A时可以读取1.0A时的振幅（1.0A时需要保存振幅），这样可以减少收敛圈数；
（4）说个题外话，你这个做完之后，应该可以看到CCSD和CCSD(T)是无法描述H2O两根H-O键同时解离的吧到后面能量就break down了。

sobereva

这点数值差异完全可以忽略，换算成常用的kJ/mol可知完全可以忽略不计

导致没法精确重复的原因在4L我的文章中说了