求教：反应物A和B在变成复合物A-B的时候，体系自由能升高，这部分能量算能垒吗

qwe1832518773

假如反应物A和B在变成复合物A-B的时候体系自由能升高了a kJ/mol（这一步的单点能算过是降低的，但自由能就是升高的），而变成AB-TS的时候自由能又在复合物基础上升高了b kJ/mol，最后生成产物AB。

有两个疑惑：
1. 在反应A+B=AB这个过程中的活化能到底是哪个？是b吗？
2. A和B变成复合物A-B之间的能量a专业术语叫什么呢？它的数值大小会对吸收速率产生影响吗？
（比如下图中红圈部分的能量变化，这篇文献中说这一步的活化能是4.1kcal/mol，显然认为complex1到TS1升高的能量才是活化能，那么红圈部分是什么呢）

xylz6188

我平时都是按照过渡态的能量减去反应复合物的能量作为活化能垒。至于你说的自由能升高了a kj/mol，是不是可以认为体系在这个过程中属于吸热反应。

liyuanhe211

这篇文献认为的不对。如果自由能顺序为MEA+CO2 < Complex 1 < TS1，那么实验中观察到的能垒（形成Zwitterion之前）更接近于4.7 kcal/mol，而不是4.1; 0.6 kcal/mol 是有效活化自由能的一部分。

另外这势能面中Complex 1的自由能如果高于游离底物之和，有效自由能还是主要取决于TS2 - [MEA+CO2]，所以有时如果找不到比[MEA+CO2]自由能低的 Complex 1，都可以不画 Complex 1 这个态。和中间都没关系。有效活化自由能的粗略计算方法是画出的折线图中，每个极大值点减去其前面的最低点，再取最大值。

qwe1832518773

xylz6188 发表于 2018-11-6 07:38
我平时都是按照过渡态的能量减去反应复合物的能量作为活化能垒。至于你说的自由能升高了a kj/mol，是不是可 ...

判断吸热还是放热应该是看反应的焓变吧，即delta H

qwe1832518773

liyuanhe211 发表于 2018-11-6 09:00
这篇文献认为的不对。如果自由能顺序为MEA+CO2 < Complex 1 < TS1，那么实验中观察到的能垒（形成Zwitterio ...

感谢您的回复，对于有效自由能计算这个方法您有见过文献这样算的吗？我希望能看看。可否发我一下文献题目呢，感谢！

granvia

0.6 kcal/mol? Can B3LYP give you that accuracy?

liyuanhe211

qwe1832518773 发表于 2018-11-7 00:00
感谢您的回复，对于有效自由能计算这个方法您有见过文献这样算的吗？我希望能看看。可否发我一下文献题目 ...

JCE, 58, 32

qwe1832518773

granvia 发表于 2018-11-7 00:12
0.6 kcal/mol? Can B3LYP give you that accuracy?

Thank you for your attention. The figure is extracted from J. Phys. Chem. A 2010, 114, 11844–11852. I just studied the reaction between CO2 and another amine (not MEA). So I haven't done a repeated work on it.

But in my own work, I also find the same phenomenon as this paper. The free energy of the complex is higher than that of the reactant, nearly 30kJ/mol. But the single point energy of the conplex is lower than that of the reactant, nearly -1.74kJ/mol.

qwe1832518773

liyuanhe211 发表于 2018-11-7 00:38
JCE, 58, 32

再次感谢！

qwe1832518773

liyuanhe211 发表于 2018-11-7 00:38
JCE, 58, 32

不好意思，可否留一个更详细的文献信息呢，我没有找到

LGC020305

qwe1832518773 发表于 2018-11-7 03:30
不好意思，可否留一个更详细的文献信息呢，我没有找到

What is the rate-limiting step of a multistep reaction?
J. Chem. Educ., 1981, 58 (1), p 32
DOI: 10.1021/ed058p32

qwe1832518773

LGC020305 发表于 2018-11-7 06:32
What is the rate-limiting step of a multistep reaction?
J. Chem. Educ., 1981, 58 (1), p 32
DOI:  ...

Thank you so much for your help.

dnlx

再贡献一个结构简单的例子：CH3S自由基和CH4形成的反应复合物，单点能低于单个反应物之和（低了1.0 kcal/mol），但是自由能高于单个反应物之和（60 °C高了5.2kcal/mol，对称性变化的影响已去除）。优化和频率：B3LYP-D4/def2-TZVP；单点能：wB97M-V/def2-QZVP。不明白为什么差这么大。

chands

dnlx 发表于 2022-5-11 06:01
再贡献一个结构简单的例子：CH3S自由基和CH4形成的反应复合物，单点能低于单个反应物之和（低了1.0 kcal/mo ...

加合反应往往是熵减过程，这不算特别大。