求助electron coupling中的轨道重叠积分的求解

万卷书万里路

在计算材料的迁移率的时候，一个重要的参数是electron coupling, 看这个的定义是说电子耦合项, 一篇文章（J. Phys. Chem. B, Vol. 113, No. 26, 2009）里用ADF计算的V：

在ADF计算里，是计算的charge transfer integral, 他给出的计算式子是这样的：
  

下面还给出了每一项的简单描述，对于两者的位能项e1  e2 可以理解，但是J 和S 有点模糊，看他的写法（以空穴迁移率为例），J是Charge transfer integral HOMO fragment 1 - HOMO fragment 2, S是Overlap integral HOMO fragment 1 - HOMO fragment 2，那么，看字面意思，overlap integral , 那S是我们平时所说的轨道重叠积分吗？这个帖子（http://bbs.keinsci.com/thread-5279-1-1.html）里提到了轨道重叠积分项，Sob老师给出的回复说，“确切的计算方法是<HOMO_A|H|HOMO_B>”，那这个定义式不是J项的吗？

所以这个S项和J项，都是轨道重叠积分吗？应该怎样区分？看文献里的定义，两者就相差了一个哈密顿量的，这个在计算里怎么实现？
谢谢！

让你变成回忆

不是！
J12的计算方法为：<HOMO_A|H|HOMO_B>，H为dimer的Fock矩阵；
而S12的计算方法为：<HOMO_A|S|HOMO_B>，S为dimer的Overlap矩阵；
计算这两个数值的目的就是为了带入你最上面标的那个公式中去计算V.
PS：你这个计算的内容是你自己的体系，还是ADF给出的例子？

万卷书万里路

让你变成回忆 发表于 2018-11-8 10:57
不是！
J12的计算方法为：，H为dimer的Fock矩阵；
而S12的计算方法为：，S为dimer的Overlap矩阵；

谢谢！
那么您的意思是，这个文献里对S的定义错了？还是说您写的这个<HOMO_A|S|HOMO_B>和文献里这个<HOMO_A|HOMO_B>是一个意思？

能请教一下Fock矩阵是什么意思吗，怎么理解，S指的dimer的Overlap矩阵，那就是轨道的在空间的重叠矩阵吧？

截图的计算内容是我自己的体系，不是ADF的例子

让你变成回忆

万卷书万里路 发表于 2018-11-8 11:14
谢谢！
那么您的意思是，这个文献里对S的定义错了？还是说您写的这个和文献里这个是一个意思？

文献里并没有写错。文献中写的是分子轨道的Overlap，但是这里的S指的是基函数之间的Overlap，如果在乘上分子轨道系数，就对应<HOMO_A|S|HOMO_B>了。

granvia

让你变成回忆 发表于 2018-11-8 13:41
文献里并没有写错。文献中写的是分子轨道的Overlap，但是这里的S指的是基函数之间的Overlap，如果在乘上 ...

In the overlap integral, the “S operator” should be removed. In other words, the operator is acutually identity.

granvia

It would be easier to comprehend Eqs (9) if J and H integrals were all denoted by the letter H, as they correspond, respectively, to the off-diagonal and the diagonal entries of the same Hamiltonian matrix. The form of Eq (8) resembles the energy difference between the interacting system R-P and the separate individual atoms R and P. You may find this formula in textbooks when describing the bonding in a diatomic molecule using the simple MO theory. Of course, here you’re considering two interacting fragments, not two atoms.

万卷书万里路

让你变成回忆 发表于 2018-11-8 13:41
文献里并没有写错。文献中写的是分子轨道的Overlap，但是这里的S指的是基函数之间的Overlap，如果在乘上 ...

嗯，明白了谢谢！
我想请问的是，我有两个材料，计算发现他们的J项（就是文献里的这个<HOMO_A|H|HOMO_B>）数值差别很大，其余项几乎没差，但是迁移率差别很大，我把这个迁移率差异的原因归结于J项的差异是可以的吧？

还有个问题，您能帮忙回答吗，上面我提到的那个帖子，提问者问：“是不是HOMO-HOMO轨道重叠积分越大，则空穴转移积分越小”，sob老师在回帖中写道，“是有一定关系” “确切的计算方法是<HOMO_A|H|HOMO_B>，得考虑复合物的哈密顿算符。如果只想粗糙估计一下，就直接考虑<HOMO_A|HOMO_B>了。虽然<HOMO_A|HOMO_B>大不一定<HOMO_A|H|HOMO_B>也大，但前者大是后者大的前提”。按照对这个的理解，提问者问的这个轨道重叠积分和sob老师说的其实是J项?那按照公式，J项大会使得转移积分大呀，进而使得迁移率增大，为什么会说是导致空穴转移积分小呢？
不理解！

万卷书万里路

granvia 发表于 2018-11-8 14:02
In the overlap integral, the “S operator” should be removed. In other words, the operator is acu ...

谢谢！

睡到自然醒

您好，请问您发的ADF那个图片里，J和S的值是怎么计算的呀？