Density functional theory error discovered —— 您怎么看

Shine剪水

Density functional theory error discovered Andrea_integration_grids_2019.7.25.pdf (794.18 KB, 下载次数 Times of downloads: 29)

2019-8-3 09:24 上传 Uploaded

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分享一篇关于积分格点精度和小频率影响计算结果的文章和相关评论

Accelerator

9102年还有人用SG-1？
至于到了Gaussian的fine和ultrafine的格点精度 自由能差一两个kcal/mol我不觉得是什么重要的事情 谐振近似 隐式溶剂化近似 以及势能面近似能带来的误差比这个大多了 特别是柔性分子和低频振动的问题 大家都知道这个很难办 因为积分格点而差一点完全可以接受

sobereva

今天早上思想家公社1群和2群都有人贴nm人公众号关于这篇文章的介绍，标题居然叫《DFT跌落神坛！不知道有多少Science/Nature上的理论计算都是错的！》，编辑的业余、无知程度和极力期望博得眼球的标题党行为的程度简直叹为观止，被我大批一通。后来我发现原来这伙人是从这篇报道抄过来的：https://cen.acs.org/physical-chemistry/computational-chemistry/Density-functional-theory-error-discovered/97/web/2019/07  虽然这篇英文报道的标题本身就不合理，但是弄到那个公众号后，标题变得彻底离谱、玄幻了。

简单过目了一下，这篇文章本身倒没什么问题，是内行写的，就怕有不是内行的人对文章过度解读，小题大做一番。
文章主要就是说在G09默认的fine这种积分格点精度下，对含有很低频模式的体系，DFT计算出的自由能变对分子朝向敏感，对于含有大量低频的体系可能朝向的选取会带来几kcal/mol程度的影响。本质是因为自由能里面有熵这一项，熵受低频模式的计算精度影响大，而低频模式又对积分格点敏感，在fine程度的积分格点下，整体朝向的不同对低频的影响较为显著。

对于此问题，用ultrafine就可以很大程度减轻（G16已是默认），至少能减轻到误差明显低于普通DFT泛函自身误差的程度，若用Truhlar他们提出的直接去掉100cm-1以下频率的做法（虽然理论上不严格、对实际计算自由能精度未必有好处），更是几乎能避免此问题。Grimme提出的对低频的那种谐振近似和自由转子的插值做法也可以减轻，但减轻程度有限。

此文说的问题根本不是什么大新闻，很大程度上也都是内行人知道的事，对于>99.9%的已有计算文章结论完全不造成什么实质性的影响，nm人的文章标题把此文内容提到的误差至少放大了1000倍。

相关知识见
密度泛函计算中的格点积分方法
http://sobereva.com/69

granvia

微信上的那文章已经被删了。这里还能看到：https://wemp.app/posts/278535e6-0011-4cfd-be3f-8c58a469cbb9?utm_source=latest-posts

granvia

Gaussian的DFT计算我倒不担忧，但对各种论文中的第一性原理计算，我一般都持很大的保留态度

Shine剪水

sobereva 发表于 2019-8-3 11:13
今天早上思想家公社1群和2群都有人贴nm人公众号关于这篇文章的介绍，标题居然叫《DFT跌落神坛！不知道有多 ...

谢谢社长详细讲解，贴出这个帖子的目的就是为了请各位老师针对该文章讨论的问题发表一下自己的观点，以防刚入门的人因为题目的“夸张”而“误入歧途”

1130240115

granvia 发表于 2019-8-3 14:51
Gaussian的DFT计算我倒不担忧，但对各种论文中的第一性原理计算，我一般都持很大的保留态度

为什么保留？第一性原理程序不是也发展的比较好了吗，而且用第一性原理做计算的文章也越来越多？对于周期性体系，使用PBE泛函至少能得到定性正确的结论吧？

granvia

1130240115 发表于 2019-8-3 20:10
为什么保留？第一性原理程序不是也发展的比较好了吗，而且用第一性原理做计算的文章也越来越多？对于周期 ...

如论文中提到的几kcal/mol的精度肯定达不到

1130240115

granvia 发表于 2019-8-3 20:32
如论文中提到的几kcal/mol的精度肯定达不到

谢谢回复

卡开发发

1130240115 发表于 2019-8-3 20:10
为什么保留？第一性原理程序不是也发展的比较好了吗，而且用第一性原理做计算的文章也越来越多？对于周期 ...

Surface Science 640 (2015) 36–44可以看下相关的测试。

Accelerator

1130240115 发表于 2019-8-3 20:10
为什么保留？第一性原理程序不是也发展的比较好了吗，而且用第一性原理做计算的文章也越来越多？对于周期 ...

实在觉得材料的第一性原理计算不靠谱
几个问题：1. 没有溶剂化 2. 几乎就是PBE包打天下 3.  不同的人做法不统一，诸如晶格参数要不要优化，表面怎么处理，原子切几层，底层固定不固定 都没有通用的说法 导致体系依赖性大 很多人恐怕也不会去做收敛测试 4. 材料结构不明确
例如我在某个体相材料里掺杂一些元素 计算模型就是建立超胞再替换一些位点 但是真实材料的掺杂未必是均匀的 或是说即使总体是均匀的 活性位点处可能也不是均匀的。再加上材料领域的实验表征手段也匮乏，XPS只能表征表面几层原子，电镜又经常是在挑选结果，导致对材料结构的理解非常浅薄，很难说计算模型能反映真实情况。
再者说，真实实验中的表面一定不是洁净表面，吸附的杂质，表面缺陷，这些毫无疑问都会影响材料的性能，第一性原理是没有办法考虑这些的。体系的一点点不均匀性对材料的电子结构能带来多少影响，谁也不知道，也没有算过，也没法实验研究。
总结起来，第一性原理计算不靠谱的原因主要是出在实验上缺乏能判明材料结构的手段。此外还有一点是做材料的人总体心态浮躁，一天到晚就想着用计算提升文章档次，去凑实验结果，实在不是什么好风气。

Shine剪水

Accelerator 发表于 2019-8-3 21:27
实在觉得材料的第一性原理计算不靠谱
几个问题：1. 没有溶剂化 2. 几乎就是PBE包打天下 3.  不同的人做 ...

沿着您的思路继续发表一些我的观点，实验组在发文章前想要通过增加计算方向的机理研究来提升文章档次的想法无可厚非，为人诟病的是“凑实验结果”和“低水平计算”。这两种做法可能来自实验组“忽悠”研究生自己瞎倒腾计算软件，也可能是合作的计算组简单“应付”（毕竟非一作非通讯的文章在国内学术界几乎没有“价值”）。但是这种现象的一再发生也说明了另外一方面的问题，涉及计算方向研究的非专业计算文章的审稿人的选定存在很大的偏差和疏漏，在和合作的实验组交流过程中，他们也坦言其所在领域的涉及计算的文章的审稿人并不懂计算的原理（因为是领域内互相审稿嘛），这也是导致用低水平凑结果的计算结果来“提升”论文档次的现象的一方面原因。所以要解决上述问题，切入点也就不言自明了。

Shine剪水

Accelerator 发表于 2019-8-3 21:27
实在觉得材料的第一性原理计算不靠谱
几个问题：1. 没有溶剂化 2. 几乎就是PBE包打天下 3.  不同的人做 ...

另外，您针对第一性原理提出的一系列悬而未决的问题如果可以深入探究一下或许是不错的研究方向呢（如果说的不对您可别见笑）

天霜小童鞋

题目是为了吸引眼球，真假时间会证明！

卡开发发

Accelerator 发表于 2019-8-3 21:27
实在觉得材料的第一性原理计算不靠谱
几个问题：1. 没有溶剂化 2. 几乎就是PBE包打天下 3.  不同的人做 ...

这里的看法我部分同意，但部分不认同：
1、溶剂化并不是没有，连续介质的方案也是有的，比如VASPSol，QE的Environment，还有JDFTx等。
2、PBE包打天下很大程度上还是计算量的事情，表面体系要研究的原子数目通常很多，同等原子数的分子要算得动的话方法上也得做点让步（http://sobereva.com/214），再考虑平面波对于大盒子的效率和多k点的问题，没有太多好的选择。
3、晶格参数优化与否以及层数方面的问题我想应该有明确的说法，从误差的系统性来说，晶格应当做优化，而层数和真空层大小等也应该做收敛性测试。这一点我认为不是问题。
4、模型引起的问题确实非常严重，不合理的模型即便采用好的方法也毫无意义。但值得反思的是，即便不合理的模型仍然有可能凑出与实验预期一致的结果。理论处理复杂系统难免会做近似，但我们得知道何种近似是好的，何种近似不合理不能够使用。比如掺杂浓度极低的情况用超胞简单替换原子这还是可能的，对于表面研究如果XRD能够明显分析得到晶面特征，周期性近似也是合理的。作为理论研究，不管是分子还是固体，都不可能考虑到全部的因素。

补充一些：
这些问题在处理大团簇（包括一些大分子也是类似问题）的时候其实更复杂，1nm~50nm粒径其实是很尴尬的范围，真按照大团簇算用DFT轻易是算不动的，不止如此，如果再把构象问题牵扯进来恐怕就难以研究了。

最后总结下：固体计算其实就是利用晶体的长程有序特性，引入平移对称性将大体系的计算进行简化，所以很多“不靠谱”的问题的来源还是准和快权衡的结果。至于心浮气躁的人，在哪个领域都有。必须承认，理论计算确实有局限性，确实还是有一些有梦想的物理学家化学家仍在为此而努力。