高斯计算的氧化还原电位与文献中不一致的问题

linima

现在要计算一下两个反应的氧化还原电位：
CO2+2e+2H+=CO+H2O
O2+4e+4H+=2H2O  (e是电子e-，没有加负号怕看起来乱)
这两个反应是在乙腈中发生的，所以下面计算用的溶剂是乙腈。
CO2，O2，H2O ，CO 这些分子在乙腈中的自由能我是根据论坛里的建议这样计算的：用 #p M052X/6-31G  scrf=(solvent=acetonitrile,smd) 算出来的单点能，然后减去用 #p M052X/6-31G 算出来的的单点能，得到这些分子的溶解自由能，然后加上用#p CBS-APNO算出来的气相下的 Sum of electronic and thermal Free Energies 这个能量得到这些分子在乙腈溶剂中的自由能，H+离子的自由能这么算的：将氢离子与乙腈溶剂分子结合，得到ACNH+ ，用#p freq M052X/6-31G  scrf=(solvent=acetonitrile,smd) 算出来的 Sum of electronic and thermal Free Energies  减去ACN同样方法算的这个能量得到氢离子在乙腈中的自由能。这些值算完后，得到第一个方程的氧化还原电位是0.92 很文献里的-0.53 差的有点大，第二个方程算出来是2.5 文献里是0.82 差的也挺大的。不知道是不是我上述理解的过程有偏差才导致的这个结果出错，还请大佬们帮我看看 。
另外文献里计算氢离子的自由能我看是通过一个方程计算的，但是我不是很理解是什么意思，他这种算法不知道适不适合乙腈中的氢质子。

Accelerator

用MeCNH+来处理乙腈中的质子问题肯定是很大的 一种可能的办法是找一些已知在乙腈中的pKa的化合物 根据pKa求出乙腈中质子的能量

此外实验中是怎么测乙腈中有质子参与的反应的电势的？如果是在乙腈中加酸测定的，由于酸在乙腈中不会解离 不能当做质子处理

图中文献里是针对水溶液的

linima

Accelerator 发表于 2019-11-26 12:12
用MeCNH+来处理乙腈中的质子问题肯定是很大的 一种可能的办法是找一些已知在乙腈中的pKa的化合物 根据pKa求 ...

感谢回复。这个反应是需要质子参与的，所以我在实际做实验的过程中往乙腈里加了10%的水用于提供质子，我也很困惑这个混和条件下质子到底以怎样的形式存在。但是这个计算这个过程的吉布斯自由能变不得不计算质子的自由能，另外我看这个质子变成氢气的电位和水变成氧气的电位在文献中（下图1）好像是不随溶剂的种类变化而变化的，横坐标是文献中计算使用的溶剂的介电常数，可以看到这个析氢和析氧的电位不随着横坐标变化，我在想我在计算析氧反应电位的时候应该也是文献中计算的数值，我计算的PH=7的时候2.5file:///C:/Users/Administrator/Desktop，文献里计算的是0.64，其他文献里实验值是0.82（下图二，很多文献里就像这样给出各个反应的氧化还原电位，但是没说这个是在哪个溶剂里发生的，我在想难道某个反应的氧化还原电位跟所发生环境无关吗，这些反应也会在固气反应下进行）

Frank

可以尝试用一下这篇paper里面的数据https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp065403l

sobereva

其它分子你用高精度方式算溶剂下的自由能，然而仅对于H+你用M052X/6-31G* with SMD这么low的级别直接算溶剂下的自由能，明显是不合理的。

4L提到的文献有准确的H+在乙腈下的溶解自由能，直接加到精确已知的气相的质子自由能上就是质子在乙腈下的自由能。

linima

Frank 发表于 2019-11-26 18:12
可以尝试用一下这篇paper里面的数据https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp065403l

感谢提供paper 感谢

linima

sobereva 发表于 2019-11-27 01:41
其它分子你用高精度方式算溶剂下的自由能，然而仅对于H+你用M052X/6-31G* with SMD这么low的级别直接算溶剂 ...

sob老师我用CBS-APNO这个算气相下H+发现会报错，所以我用#p freq  b3lyp/6-31G* 可以吗，用这个泛函基组算出来的H+气相下的自由能是-0.01 a.u. 然后再加上文献里H+在乙腈中的溶解自由能得到H+在乙腈中的自由能. 整体算下来第一个方程氧化还原电位是-1.02，跟文献实验值-0.53还是有差距，第二个方程算出来0.62，文献里实验值是0.82（就是水的氧化到氧气的氧化电位）,感觉还是有差距。算这些分子在溶剂中的自由能时最后都加了1.89kcal/mol作为矫正，感觉应该都没问题，是不是还是质子的没算对。

sobereva

linima 发表于 2019-11-27 12:13
sob老师我用CBS-APNO这个算气相下H+发现会报错，所以我用#p freq  b3lyp/6-31G* 可以吗，用这个泛函基组 ...

不可以。B3LYP/6-31G*根本都算不准氢原子能量
直接用现成的质子在气相下的数据J. Phys. Chem. A, 118, 11090 (2014)

linima

sobereva 发表于 2019-11-28 02:25
不可以。B3LYP/6-31G*根本都算不准氢原子能量
直接用现成的质子在气相下的数据J. Phys. Chem. A, 118, 1 ...

根据sob老师的建议 H+在乙腈中的自由能采用文献值，（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp065403l）这篇文献给出来 H+ 在乙腈中的溶解自由能 -260.2kcal/mol ，（J. Phys. Chem. A, 118, 11090 (2014)） 这篇获得氢质子气相下的自由能−26.3424 kJ mol−1  ，最后的到氢质子在乙腈中的自由能为-0.424688036  a.u. ，

因为最终结果还是有很大误差，我把之前流程重新叙述一遍，以免之前的流程出错，（麻烦sob老师）
1, #p M052X/6-31G*  scrf=(solvent=acetonitrile,smd) 算出来的单点能，然后减去用 #p M052X/6-31G* 算出来的单点能，得到这些分子的溶解自由能。（读的SCF DONE）

2，然后加上用#p CBS-APNO算出来结果文件中的 CBS-APNO Free Energies 这个能量得到这些分子气相下的能量

3，将前面两个结果相加，再加上矫正量得到上述分子在乙腈中的自由能，最后算出来上述两个方程的氧化还原电位是-0.567（实验值-0.54），第二个方程1.16（文献中0.82，偏差比较大），

不知道哪里出错了，是不是上述分子中有某些分子不适合这个体系。麻烦sob老师

sobereva

linima 发表于 2019-11-28 19:50
根据sob老师的建议 H+在乙腈中的自由能采用文献值，（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp065403l） ...

算分子在溶剂下的自由能做法没错。
和实验相差零点几V是非常正常的事情，目前也没有办法算更高精度，误差主要在于离子体系在现有的隐式溶剂模型下误差就是比较大。

din5g

1，第一个反应的氧化还原势是这样算的吗( (GCO2 + 2GH+  -  GCO - GH2O )/2)*27.2116-4.442，最后楼主算出来的氢质子在乙腈中的自由能需要加上校正量吗？

Tian_yu

麻烦问一下，第一个反应的氧化还原势是这样算的吗( (GCO2 + 2GH+  -  GCO - GH2O )/2)*27.2116-4.442，最后楼主算出来的氢质子在乙腈中的自由能需要加上校正量吗？
要不要考虑电子的能量

Tian_yu

能把你用的对比文献提供一下吗谢谢

蛋蛋

Accelerator 发表于 2019-11-26 12:12
用MeCNH+来处理乙腈中的质子问题肯定是很大的 一种可能的办法是找一些已知在乙腈中的pKa的化合物 根据pKa求 ...

你好，因为合作课题需要我需要计算一个有机小分子的氧化还原电势，请问你知道有机小分子的氧化还原电势怎么计算嘛？或者你有相关文献可不可以分享给我？

wzkchem5

蛋蛋 发表于 2021-9-7 07:33
你好，因为合作课题需要我需要计算一个有机小分子的氧化还原电势，请问你知道有机小分子的氧化还原电势怎 ...

可以参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.6b00252，包括计算方法以及什么泛函比较合适都提到了