如何理解三重态的绝热激发能和垂直激发能？

wrtgcn · 发表于 Post on 2020-2-6 05:09:52

之前很少接触涉及激发态的计算，现在有一些概念上的问题想请教大家。看了Sob老师的博文，大致了解了S0→S1过程中垂直吸收和绝热吸收的含义。

但是我看到一些文献中提到了相对S0的，T1的绝热激发能和垂直激发能。但是如下图所示，S0的能量最低点处作Y轴的平行线很难与T1的曲线相交；此外，通常也认为不会发生S0→T1的直接转化。请问大家，应该如何理解三重态的绝热激发能和垂直激发能？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-2-6 10:30:34

本帖最后由 liyuanhe211 于 2020-2-6 10:32 编辑

“相对S0的，T1的绝热激发能和垂直激发能”最好表述为“S0至T1的绝热激发能和垂直激发能”。

“S0的能量最低点处作Y轴的平行线很难与T1的曲线相交”不知道是什么意思，S0处的几何结构总是有对应的T1，我想不到什么情况S0确实是基态，上面却没有个T1。

S0至T1的绝热激发能还是有意义的，可以用于实验中参考诸如能量转移过程的难易。S0至T1的垂直激发过程确实不常有，但S0至T1的垂直激发能的定义还是一样的定义，理解也是一样理解。不能因为一个概念中的某些情况对应的实验过程不常见，就非要改这个概念吧。

有的文章中用S0至T1的垂直激发能来讨论诸如能量转移过程的难易，这就是错误，不必多想。

wrtgcn · 发表于 Post on 2020-2-6 12:14:30

liyuanhe211 发表于 2020-2-6 10:30
“相对S0的，T1的绝热激发能和垂直激发能”最好表述为“S0至T1的绝热激发能和垂直激发能”。

“S0的能量 ...

谢谢李博士。那当基态为单重态时，想计算“S0至T1的绝热激发能和垂直激发能”，可以通过以下步骤：

1. 设置自旋多重度为1，Opt计算得到S0上能量最低的结构；
2. 保持前一步结构不变，改自旋多重度为3，计算单点能后，作差可得S0至T1的垂直激发能；
3. 保持自旋多重度为3，Opt计算后得到T1上的能量最小点，与第1步结果作差可得到绝热激发能；
4. 而若想计算"S0至S1的绝热激发能和垂直激发能"，则需要采用TDDFT计算。

您看我这样的理解是正确的吗？麻烦您了。

柒月小鱼 · 发表于 Post on 2020-2-6 13:07:27

wrtgcn 发表于 2020-2-6 12:14
谢谢李博士。那当基态为单重态时，想计算“S0至T1的绝热激发能和垂直激发能”，可以通过以下步骤：

1. ...

垂直激发能有两个
基于S0结构的垂直吸收，基于T1结构的垂直发射

nemolee · 发表于 Post on 2022-8-21 00:07:15

本帖最后由 nemolee 于 2022-8-21 00:08 编辑

wrtgcn 发表于 2020-2-6 12:14
谢谢李博士。那当基态为单重态时，想计算“S0至T1的绝热激发能和垂直激发能”，可以通过以下步骤：

1. ...

请问直接用基态S0结构，设置TD(triplets)得到的root=1的能量不是T1吗？与S0作差可以得到绝热激发能吗？我试过这种方法得到的能量比您说的方法得到的T1能量更高，应该不对，但是不知道那里错了。
谢谢

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-8-21 13:32:49

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-8-21 13:34 编辑

nemolee 发表于 2022-8-21 00:07
请问直接用基态S0结构，设置TD(triplets)得到的root=1的能量不是T1吗？与S0作差可以得到绝热激发能吗？我 ...

S0-T1绝热激发能是指 S0极小点与 T1极小点间的能量差。

S0极小点结构下 S0能量与T1能量差，这叫S0->T1垂直激发能。概念不能搞错了。“绝热”和“垂直”既然都写明了，就得仔细体会其中区别。建议阅读《单-三态gap计算中的常见问题》

nemolee · 发表于 Post on 2022-8-21 15:37:59

zjxitcc 发表于 2022-8-21 13:32
S0-T1绝热激发能是指 S0极小点与 T1极小点间的能量差。

S0极小点结构下 S0能量与T1能量差，这叫S0- ...

受教了，谢谢！

我那个问题就是您链接里的Q6，里面推荐用设置自旋多重度方法算T1，能量只比S0略高一点点。

而用TD(triplets)算T1，默认的root=1会给出能量E(TD-HF/TD-DFT)目前我认为就是TD算出来的T1，但是明显比S0高一些，可能就是链接中文章说的有些低能量的三重态在自选污染下Gaussian没识别出来。这样理解对吧？

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-8-21 19:45:15

nemolee 发表于 2022-8-21 15:37
受教了，谢谢！

我那个问题就是您链接里的Q6，里面推荐用设置自旋多重度方法算T1，能量只比S0略高一点 ...

没法回答是/否。我不知道你有没加关键词opt（也即不知道你算的是单点还是结构优化），有没结构优化决定了是垂直还是绝热。

nemolee · 发表于 Post on 2022-8-21 20:45:35

zjxitcc 发表于 2022-8-21 19:45
没法回答是/否。我不知道你有没加关键词opt（也即不知道你算的是单点还是结构优化），有没结构优化决定 ...

抱歉，之前描述的不够细致。

我用的是基态稳定结构算的TD(triplets)，没加opt，得到的E(TD-HF/TD-DFT)比“基态下不加opt只更改自旋多重度得到的T1能量”高不少。这样看起来算的都是垂直，我也感觉后者算的更准确，看您文章里说的理由是TDDFT的自选污染忽略了一些三重态。这样理解是对的吗？谢谢

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-8-21 20:53:03

nemolee 发表于 2022-8-21 20:45
抱歉，之前描述的不够细致。

我用的是基态稳定结构算的TD(triplets)，没加opt，得到的E(TD-HF/TD-DFT) ...

（1）要算垂直还是绝热激发能，取决于具体研究问题和研究目的。如果还没确定研究目的，无法说“哪个更准确”。
（2）我写的《单-三态gap计算中的常见问题》没有说“TDDFT的自旋污染忽略了一些三重态”

nemolee · 发表于 Post on 2022-8-21 21:09:21

zjxitcc 发表于 2022-8-21 20:53
（1）要算垂直还是绝热激发能，取决于具体研究问题和研究目的。如果还没确定研究目的，无法说“哪个更准 ...

(1)如果算出比当前的基态低的能量，当然是以更低的为准，激发态类似，应该也是能量越接近基态的才是第一激发态吧？
(2)最后一句话：(TDDFT)实际上没啥用，因为不仅耗时高，而且可能由于自旋污染连三重态都分辨不出来。

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-8-21 21:53:41

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-8-21 21:55 编辑

nemolee 发表于 2022-8-21 21:09
(1)如果算出比当前的基态低的能量，当然是以更低的为准，激发态类似，应该也是能量越接近基态的才是第一 ...

（1）在你看来，“第一激发态”是一帧结构、一套确定的坐标，其实不是，第一激发态是一张（高维）势能面，横轴是坐标，包含无数结构，不是一个单独的结构，纵轴是电子能量。以T1态为例，在T1势能面上，任何一个原子受力均为零的结构（就是opt freq算出来的结构）是我们最感兴趣的，这样的结构可能有多个，每个都叫T1局域极小点；这些极小点中，能量最低的那个叫全局极小点。

一般情况下T1就是第一激发态，所以此时 T1极小点也叫第一激发态势能面上的局域极小点。“应该也是能量越接近基态的才是第一激发态”你想说的其实是第一激发态势能面上的局域极小点。第一激发态势能面上有无数个结构，我们只对其中一两个结构感兴趣。

（2）“实际上没啥用，因为不仅耗时高，而且可能由于自旋污染连三重态都分辨不出来”是指输出文件中有多个电子态，无法辨认哪个才是三重态（这不是用户的化学直觉问题，是此时TDDFT原理缺陷造成的）。不是说你写了计算T1的一套关键词，量化程序TDDFT此时就能给你算出T1。

nemolee · 发表于 Post on 2022-8-21 22:32:01

太感谢了，仔细读了几遍很有收获。

对于(2)我一般是通过<S**2>的值看的啊，近似2就是三重态，比如之前开壳层基态算TD(nstates=3,50-50)的结果：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State 1:  3.031-A    0.8173 eV 1517.03 nm  f=0.0012  <S**2>=2.047
   67B -> 68B    -0.89033
   67B -> 69B    -0.44280
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -804.336816771
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:  3.033-A    1.5398 eV  805.22 nm  f=0.0014  <S**2>=2.049
   65B -> 68B    -0.83398
   65B -> 69B       0.53229

Excited State 3:  3.044-A    1.6562 eV  748.62 nm  f=0.5541  <S**2>=2.067
   69A -> 70A       0.10265
   63B -> 69B       0.20756
   66B -> 68B       0.96049

Excited State 4:  3.085-A    2.3850 eV  519.84 nm  f=0.0044  <S**2>=2.129
   64B -> 68B       0.96944
   64B -> 69B       0.12023
   65B -> 68B    -0.10053

Excited State 5:  3.024-A    2.6080 eV  475.40 nm  f=0.0189  <S**2>=2.036
   67A -> 70A    -0.10380
   69A -> 74A    -0.11698
   63B -> 68B    -0.49394
   66B -> 69B    -0.81777
SavETr:  write IOETrn= 770 NScale= 10 NData=  16 NLR=1 NState= 5 LETran=    100.
Leave Link  914 at Sat Aug 20 10:29:25 2022, MaxMem=  1310720000 cpu:          50429.3 elap:          25214.2
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Copying SCF densities to generalized density rwf, IOpCl= 1 IROHF=0.

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