求助通过简正模式分析计算分子力场参数

北京的大猫

sob老师及各位前辈好,打扰大家了.

     我是一名做分子动力学模拟的小白.最近读文献的时候看到,可以通过简正模式(normal mode)光谱的分析来估算分子力场中的力常数(force constant),包括键的伸缩和键角弯曲项,然后根据气相参考能(gas reference energy)进一步优化力常数.我对这个方法不太明白,我的思考是一个简正模式包含着不同的内坐标形式的运动,为什么可以求出分子力场的力常数呢?以及怎么通过气相参考能来优化呢?

    我知道可以通过量子化学软件得到笛卡尔坐标系下的Hessian矩阵,求取本征值后可以得到某一简正模式的力常数,但是不知道怎么来计算特定的键和键角的力常数.我自己尝试过Seminario方法,Compliance方法(http://bbs.keinsci.com/thread-5175-1-1.html)以及LocalModes程序(http://bbs.keinsci.com/thread-9109-1-1.html),但是得到的键和键角的力常数和文献值差别很大.自己也写邮件询问过文章的作者,但是没有回信.因为不是做力场开发的,并且相关的内容接触的很少.我在想是不是自己考虑问题的方向错了,故来向大家求助.任何有帮助的信息(文献,程序,链接等等)都可以,哪怕几个关键词也行,我再自己去查.
   
   谢谢大家.第一次发帖,如有不对的地方还请sob老师及各位前辈多多指教.(^_^)

sobereva

如果是定域性很强的振动模式，直接根据谐振子模型的力常数与频率的关系，反着就能算出来力常数。

如果是离域性较强的，可以对量化或分子力场算的内坐标的Hessian矩阵乘上各种scale factor，然后通过令其对应的频率向实验频率拟合的方式反推出来合适的scale factor，对这个校正后的Hessian矩阵再用Seminario等方法处理。参考比如J. Phys. Chem., 99, 3093-3100 (1995)

文献里的数据也未必靠谱，很多这类力场的参数都是从上古时期沿用下来的，当时用的计算级别在现在来看很烂。而且由于键长和键角通常本来就很刚，其参数的重要性比较低，后来往往也不去试图改进。

在我来看，直接用像样的量化方法算Hessian矩阵，然后用Seminario方法得到就可以。

至于gas reference energy我没听说过。

北京的大猫

sobereva 发表于 2020-3-3 23:59
如果是定域性很强的振动模式，直接根据谐振子模型的力常数与频率的关系，反着就能算出来力常数。

如果是 ...

恩恩,非常感谢Sobereva老师~