NBO的结果与实验结果冲突

Finale · 发表于 Post on 2020-7-11 23:03:39

正一价的 Sc 离子，实验上已经有电子光谱证明该离子基态是 3 重态，电子排布是 3d1 4s1但是用 NBO 对该离子算了一个布居分析，结果发现两个电子都在 3d轨道上，这是否说明 NBO 的结果不准确，但是这是一个很基础很简单的体系，NBO 也会算错吗？
附件是输入和输出文件，请各位老师帮忙分析下，谢谢!

granvia · 发表于 Post on 2020-7-12 00:16:46

不是NBO的问题。Mulliken自旋密度也分布在d上。为什么不试试全电子基组？

sobereva · 发表于 Post on 2020-7-12 08:35:41

很多泛函根本不能给出过渡金属原子（或离子）的正确的电子组态。要么换泛函，要么修改初猜波函数。亦有可能是没有收敛到稳定波函数，此时用stable检验。
wB97XD根本就不适合算这类问题。在最近一篇JCTC文章DOI: 10.1021/acs.jctc.0c00518中，MN15算过渡金属体系不同自旋态能量差表现不错，至少比wB97XD明显更适合算这个。
而且当前用lanl2DZ这么垃圾的赝势基组显得也莫名其妙。用def2-TZVP多好。
但凡含有过渡金属的体系，就没法说是“很基础很简单的体系”。

另外，并没必要用NBO，当前得到的波函数对应什么电子组态直接一看轨道图形便知，用Multiwfn主功能0看轨道相当快速。

在下文中，我为了确保各个元素的波函数与实际电子组态一致，在输入文件里做了精心考量，每个波函数都通过观看轨道做了检验，你可以参考
从H到Lr所有元素的全电子波函数文件
http://sobereva.com/235

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-7-12 13:34:05

跟NBO无关，你这波函数不稳定。而且也没必要用这个泛函。对付这种d电子多组态问题，比较严谨的方式是用SA-CASSCF做轨道优化，然后用CASCI-CASPT2算单点。到时候哪个组态能量低一眼便知。

granvia · 发表于 Post on 2020-7-12 19:32:28

试算了一下，用全电子基组Def2TZVPP，试过BP86和PBE泛函，并且都测试过波函数是稳定的。NBO给出的自旋分布约为：3d^{1.5} 4s{0.5}

又用MP2/aug-cc-pvTZ算了（Density=Current），NBO给出的自旋分布是合理的：3d^{1} 4s{1}
甚至用HF/aug-cc-pvTZ计算，得到跟MP2一致的结果。

可能DFT确实无法描述这个体系的电子结构。当然，我只试过上述两个泛函。

Finale · 发表于 Post on 2020-7-12 19:59:34

sobereva 发表于 2020-7-12 08:35
很多泛函根本不能给出过渡金属原子（或离子）的正确的电子组态。要么换泛函，要么修改初猜波函数。亦有可能 ...

谢谢sob老师的解答，我还有个问题，我计算的体系是一个 Sc 和联苯相互作用的体系，是否可以将 wb97xd 用于结构优化方面呢？

Finale · 发表于 Post on 2020-7-12 20:00:43

granvia 发表于 2020-7-12 19:32
试算了一下，用全电子基组Def2TZVPP，试过BP86和PBE泛函，并且都测试过波函数是稳定的。NBO给出的自旋分布 ...

谢谢这位老师！之所以不用全电子基组是因为我计算的是过渡金属体系，使用赝势基组或许更适合

Finale · 发表于 Post on 2020-7-12 20:01:46

zjxitcc 发表于 2020-7-12 13:34
跟NBO无关，你这波函数不稳定。而且也没必要用这个泛函。对付这种d电子多组态问题，比较严谨的方式是用SA-C ...

谢谢老师的解答，请问如何观察波函数是否稳定呢？是eigenvalue值吗？我是初学者，很多地方都不清楚

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-7-12 20:38:56

Finale 发表于 2020-7-12 20:01
谢谢老师的解答，请问如何观察波函数是否稳定呢？是eigenvalue值吗？我是初学者，很多地方都不清楚

高斯关键词stable 检测波函数稳定性
若发现不稳定继续优化波函数至稳定：用stable=opt

granvia · 发表于 Post on 2020-7-12 22:12:22

Finale 发表于 2020-7-12 20:00
谢谢这位老师！之所以不用全电子基组是因为我计算的是过渡金属体系，使用赝势基组或许更适合

Sc并非重金属，无需考虑相对论效应。全电子基组肯定比赝势要精确。就你当前的问题，根据上面的测试，我怀疑应该不是基组的原因，而是DFT无法处理好这个问题。

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-7-12 22:18:18

Finale 发表于 2020-7-12 20:00
谢谢这位老师！之所以不用全电子基组是因为我计算的是过渡金属体系，使用赝势基组或许更适合

并不是“更适合”。常见的赝势是为了省计算量，而第四周期元素用不用赝势、省的计算量并不多，而且还可能降低精度，处于可用可不用的边界。

sobereva · 发表于 Post on 2020-7-13 10:30:02

Finale 发表于 2020-7-12 19:59
谢谢sob老师的解答，我还有个问题，我计算的体系是一个 Sc 和联苯相互作用的体系，是否可以将 wb97xd 用 ...

问题不大。但wB97XD主要是给主族参数化的，建议你考虑别的

sobereva · 发表于 Post on 2020-7-13 10:31:01

Finale 发表于 2020-7-12 20:00
谢谢这位老师！之所以不用全电子基组是因为我计算的是过渡金属体系，使用赝势基组或许更适合

你对赝势的意义的理解存在严重误区
仔细看下文补充相关知识
谈谈赝势基组的选用
http://sobereva.com/373（http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html）
赝势的函数形式以及在量子化学程序中定义的方式
http://sobereva.com/188
在赝势下做波函数分析的一些说明
http://sobereva.com/156

Finale · 发表于 Post on 2020-7-13 10:37:03

sobereva 发表于 2020-7-13 10:31
你对赝势的意义的理解存在严重误区
仔细看下文补充相关知识
谈谈赝势基组的选用

谢谢sob老师的悉心指导！

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