请问对于基态为二重态，第k激发态的跃迁可以表示为S0—>Sk吗

djjj148

大家好！最近在通过sob老师的博文http://sobereva.com/224学习绘制UV/Vis光谱，发现里面将基态到第k激发态的跃迁统一表示成S0->Sk的形式(基态为单重态时)，而我的体系的基态是二重态，请问这怎么表示呢？还可以表示为S0->Sk吗？

喵星大佬

基态都不是单重态哪来的S0

djjj148

喵星大佬 发表于 2020-8-27 21:59
基态都不是单重态哪来的S0

请问该如何表示？

sobereva

二重态=doublet (D)

djjj148

sobereva 发表于 2020-8-28 03:16
二重态=doublet (D)

谢谢sob老师！所以基态为二重态的体系中，第k激发态跃迁是表示为D0->Dk是不？

zjxitcc

djjj148 发表于 2020-8-28 09:39
谢谢sob老师！所以基态为二重态的体系中，第k激发态跃迁是表示为D0->Dk是不？

每个自旋多重度都有自己的首字母代号，单重态（S），二重态（D），三重态（T），四重态（Q）。。。

不能一股脑都是一个自旋多重度，某个激发态的自旋多重度有可能与基态一致，也有可能不一致。如果你是二重态基态到某个四重态的激发态，那就是D0->Q1。当然在文中第一次出现要说Q的全拼quartet，不然容易与五重态quintuplet混淆。

djjj148

zjxitcc 发表于 2020-8-28 09:50
每个自旋多重度都有自己的首字母代号，单重态（S），二重态（D），三重态（T），四重态（Q）。。。

不 ...

感谢科普!不同激发态的自旋多重度的确需要查看确认，那请问为了方便，UV-vis光谱的每个跃迁可以直接标注成第一(1st)，二(2nd)，三(3rd)激发态吗？麻烦您了。

zjxitcc

djjj148 发表于 2020-8-28 10:14
感谢科普!不同激发态的自旋多重度的确需要查看确认，那请问为了方便，UV-vis光谱的每个跃迁可以直接标注 ...

没必要，大家都是D0, D1, D2, T1（数字右下角小写）这么写的，不要自己创造写法。TDDFT每个态的自旋多重度在高斯输出文件里就有的。

djjj148

zjxitcc 发表于 2020-8-28 10:17
没必要，大家都是D0, D1, D2, T1（数字右下角小写）这么写的，不要自己创造写法。TDDFT每个态的自旋多重 ...

不好意思，还想请教一下。假如基态是二重态，第1，2，3激发态的自旋多重度分别是二，二，三。那在标注UV-vis的对应跃迁时是否应该分别写为：
D0->D1
D0->D2
D0->T1，而不能写为D0->T3，因为虽然这是第三激发态，但是是能量最低的三重态激发态？

zjxitcc

djjj148 发表于 2020-8-28 11:12
不好意思，还想请教一下。假如基态是二重态，第1，2，3激发态的自旋多重度分别是二，二，三。那在标注UV- ...

（1）二重态更高的自旋多重度是四重态，不可能存在三重态，电子数都不对；
（2）D0 -> Q1

djjj148

zjxitcc 发表于 2020-8-28 11:17
（1）二重态更高的自旋多重度是四重态，不可能存在三重态，电子数都不对；
（2）D0 -> Q1

TD-DFT计算的log文件里输出是这样的：
Excited State   1:  2.034-A      1.5147 eV  818.53 nm  f=0.0017  <S**2>=0.784
Excited State   2:  2.044-A      1.6051 eV  772.44 nm  f=0.0136  <S**2>=0.794
Excited State   3:  2.863-A      2.0598 eV  601.92 nm  f=0.0342  <S**2>=1.799
Excited State   4:  2.854-A      2.3653 eV  524.19 nm  f=0.0182  <S**2>=1.786
Excited State   5:  2.887-A      2.5035 eV  495.24 nm  f=0.0012  <S**2>=1.833
Excited State   6:  2.880-A      2.8652 eV  432.72 nm  f=0.0620  <S**2>=1.824
我是根据http://sobereva.com/314中的以下内容理解的：
注意singlet、triplet、50-50关键词只对基态是闭壳层有效，基态是开壳层的话，没法指定激发态的自旋多重度，而只能是算出什么态就是什么态，得根据激发态的<S**2>来判断激发态的自旋多重度。<S**2>的理想值为S(S+1)，S是体系的自旋量子数。常见的几种情况如下：
单重态=0.0
二重态=0.75
三重态=2.0
四重态=3.75
五重态=6.0
...
因此，比如一个自由基，算出来某个激发态的<S**2>=0.85，相对来说比较接近于上表的0.75，因此可以认为是二重态激发态。
第三激发态的<S**2>=1.799，最接近2.0，根据博文应该是三重态，不知理解是否有误呢

zjxitcc

djjj148 发表于 2020-8-28 11:22
TD-DFT计算的log文件里输出是这样的：
Excited State   1:  2.034-A      1.5147 eV  818.53 nm  f=0.0 ...

博文是对的，你理解有误。语句要注意前提，哪怕前提是隐含没写出来的。

“比如一个自由基，算出来某个激发态的<S**2>=0.85，相对来说比较接近于上表的0.75，因此可以认为是二重态激发态”
与
“第三激发态的<S**2>=1.799，最接近2.0，根据博文应该是三重态”

这两句话的前提——研究体系显然是不一样的，更准确的说，体系参考态（基态）的单电子数是不一样的，不能混为一谈。你想一想也知道，基态是二重态的体系，单电子数为1，它的任何激发态，其单电子数只能是1,3,5,7,...，不可能是2，因此不可能是三重态。至于你看到的<S**2>值，是因为你用了UDFT作为参考态，所有的态都有自旋污染，偏离理想值，某些自旋污染大的激发态无法辨认其自旋多重度，而不能因为它接近三重态就说是三重态。解决办法有很多，例如（1）换个差不多合适的泛函，希望<S**2>结果接近理想值；（2）使用spin-flip TDDFT （GAMESS和QCHEM里有）方法；（3）做多参考计算。