求助：两个三重激发态简并是什么原因引起的？

kay · 发表于 Post on 2020-9-7 09:59:21

着急回复一个审稿意见，但不知道该怎样解释。问题是这样的：溶剂下T1和T2态为什么简并？
（我是用Gaussian计算的溶剂下的一个发光分子，TD-DFT做了T1和T2态的优化，发现是简并态，几何结构和电子分布均不一样，无虚频。）请教一下该如何解释这个问题？

biogon · 发表于 Post on 2020-9-7 11:12:43

你确定不是因为优化的时候发生了势能面交叉？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-9-7 15:09:20

T1和T2能量差多少？几何结构不一样的话，出现能量一样必然是偶然（除非几何结构虽然不一样但是等价，也就是交换一些原子的编号以后会变得一样）

kay · 发表于 Post on 2020-9-7 17:06:55

biogon 发表于 2020-9-7 11:12
你确定不是因为优化的时候发生了势能面交叉？

我认为是没有的，因为这两个态的几何构型是存在差异的。不知道该如何解释。

kay · 发表于 Post on 2020-9-7 17:09:55

wzkchem5 发表于 2020-9-7 15:09
T1和T2能量差多少？几何结构不一样的话，出现能量一样必然是偶然（除非几何结构虽然不一样但是等价，也就是 ...

两态能量一样。感谢回答，我不太理解你说的交换一些原子编号以后会变的一样。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-9-7 17:24:40

kay 发表于 2020-9-7 17:09
两态能量一样。感谢回答，我不太理解你说的交换一些原子编号以后会变的一样。

不可能连小数点后比如说第8位都不差吧？我知道可能比如两个态的差别小于你需要的精度，所以你就说一样了，但我就是想问两个数是不是精确一样的，哪怕两者的差别可能对于你实际的计算目的而言可以忽略。
交换原子编号一样指的是，比如ClF3是T字形结构，你优化一个态得到的是
F1
|
Cl-F2
|
F3
优化第二个态得到的是
F1
|
F3-Cl-F2
两个结构在考虑原子编号的情况下不等价，所以算RMSD之类的会得到非零值，但是在不考虑原子编号的情况下是等价的

biogon · 发表于 Post on 2020-9-7 19:07:30

kay 发表于 2020-9-7 17:06
我认为是没有的，因为这两个态的几何构型是存在差异的。不知道该如何解释。

几何结构不一样但是电子能量是一样的？

kay · 发表于 Post on 2020-9-7 20:12:42

biogon 发表于 2020-9-7 19:07
几何结构不一样但是电子能量是一样的？

是的，是这样的情况。

biogon · 发表于 Post on 2020-9-7 20:23:52

kay 发表于 2020-9-7 20:12
是的，是这样的情况。

方便贴出来结构吗

kay · 发表于 Post on 2020-9-8 08:32:53

biogon 发表于 2020-9-7 20:23
方便贴出来结构吗

我做了一下T1和T2态RMSD的对比，RMSD=0.176，图中也可以看出两态构型的差异，绝热能差T1-T2=0.00009617(Hartree)

kay · 发表于 Post on 2020-9-8 08:34:41

wzkchem5 发表于 2020-9-7 17:24
不可能连小数点后比如说第8位都不差吧？我知道可能比如两个态的差别小于你需要的精度，所以你就说一样了 ...

绝热能差T1-T2=0.00009617(Hartree)，我在下方回帖放了RMSD的对比，请教一下有何高招

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-9-8 09:57:32

kay 发表于 2020-9-8 08:32
我做了一下T1和T2态RMSD的对比，RMSD=0.176，图中也可以看出两态构型的差异，绝热能差T1-T2=0.00009617(H ...

问两个问题：
（1）如果以T2结构为初始结构优化T1，仍然会优化到你现在的T1结构吗？因为这两个结构虽然RMSD比较显著，但是差别主要体现在比较柔性的二面角上，不排除是几何优化没有充分收敛。
（2）T2结构下的T1和T2结构下的T2，能量差多少？差别也是像T1结构下的T1和T2结构下的T2的差别这样小吗？

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[综合交流] 求助：两个三重激发态简并是什么原因引起的？

浏览过的版块