关于考虑BSSE校正的势垒计算的疑问

kevin

各位老师朋友，
       关于BSSE校正，阅读了sob老师的帖子以及相关的帖子。有以下总结与疑问，请大家不吝赐教！
1. BSSE主要是针对相互作用能的计算，特别是基组不完备情况下的弱相互作用。
2. 溶剂下的BSSE校正，一般选取真空/气相得到的BSSE校正值直接加到溶剂下E_AB - E_A - E_B上，
3. 利用片段设置和counter=2可实现BSSE校正的计算，一般用单点能计算，得到的计算结果BSSE energy， complexation energy均基于电子能。
可以用opt, freq的同时计算BSSE校正，但会加大计算量，且会导致结构优化和频率计算有变化。
4. 针对我要算的一个体系，溶剂相（凝聚相）反应物A在催化剂B的作用下的反应，首先对吸附的复合物AB进行优化，分别对A,B优化，计算级别B3LYP-D3/6-311g(d,p), PCM溶剂模型，
经过渡态TS_AB得到中间产物C，针对优化完的复合物AB和过渡态TS_AB计算BSSE校正量计算，级别不变，去掉溶剂，算单点。
那么复合物形成的相互作用能为，E_com=E_AB - E_A - E_B + BSSE(AB)，当计算势垒的时候，用E_TS + BSSE(TS) - E_com，请问这么算对吗？我看到的BSSE校正都是针对复合物的，没见过求势垒的。
我自行计算了一下，发现BSSE(AB)和BSSE(TS)非常接近，所以势垒考不考虑BSSE校正基本没有变化。

wzkchem5

TS_AB是A和B形成共价键的过程吗？
如果是，那么不要用counterpoise校正，因为counterpoise校正不适用于共价键；为保持理论级别统一起见，复合物也不要做counterpoise校正，因为非共价复合物不做校正的误差一般小于共价化合物强行做校正的误差。
实在担心BSSE的话，单点能的基组可以加大一些，比如加弥散函数。

喵星大佬

wzkchem5 发表于 2020-10-20 21:25
TS_AB是A和B形成共价键的过程吗？
如果是，那么不要用counterpoise校正，因为counterpoise校正不适用于共 ...

一般单点都会用到def2TZVPP这种级别，很多时候甚至到了def2QZVPP，这种时候BSSE误差可以忽略不计了，几乎只剩下强行校正TS的误差了，所以一般反应势垒计算之类的时候完全没必要考虑这种问题。一般来说只有几乎纯靠色散结合的非共价复合物的结合能才需要考虑

sobereva

化学反应的研究完全没必要考虑BSSE问题

kevin

wzkchem5 发表于 2020-10-20 21:25
TS_AB是A和B形成共价键的过程吗？
如果是，那么不要用counterpoise校正，因为counterpoise校正不适用于共 ...

TA_AB不是形成共价键的过程，是AB复合物分解的过程，我的体系里是反应物A和催化剂B结合后，A在B的作用下分解。
目前来看几位老师都建议化学反应过程不考虑BSSE校正。因为我的计算给出了了复合物AB形成的结合能，所以我比较担心审稿人问我结合能BSSE校正的问题。如果复合物AB矫正过了，那后续的反应路径里没有用校正的能量在讨论，感觉有些不放心呢，固有此问。

wzkchem5

kevin 发表于 2020-10-24 16:14
TA_AB不是形成共价键的过程，是AB复合物分解的过程，我的体系里是反应物A和催化剂B结合后，A在B的作用下 ...

如果实在不放心，你可以单独对于AB结合这一步做一个BSSE校正，在正文里提一下，但是reaction profile仍按不加BSSE校正的画。等于是你的文章主线按不加BSSE写，加了BSSE的数据是一个支线，用以证明BSSE对生成非共价复合物这一步的影响不是特别大，即使忽略也没有太大问题。

kevin

wzkchem5 发表于 2020-10-25 20:01
如果实在不放心，你可以单独对于AB结合这一步做一个BSSE校正，在正文里提一下，但是reaction profile仍按 ...

谢谢您的指点!