求助：MOLPRO的CASSCF单重态和三重态的计算

原子分子物理

大家好，之前在论坛上发过一些求助帖，各位老师和同学也都很热心的解答了我的问题，通过看MOLPRO手册和大家的答疑解惑，目前在做一些练习，以求能更熟练的掌握MOLPRO的CASSCF计算，计算了C2,N2的CASSCF，求出了单重态的垂直激发能，数据与文献中的相比基本吻合，但是我尝试计算了N2的三重态的垂直激发能，数据与文献中的相差很多，用同样的方法也尝试计算了CO三重态的垂直激发能，结果也不如意，N2分子的基态是1SGG，下面是N2三重态的CASSCF计算的输入卡：
*** , N2
print ,basis , orbitals
angstrom
geometry={
N,,                  0.00000000    0.00000000    0.55920600
N,,                  0.00000000    0.00000000   -0.55920600
}
basis=avdz

{rhf
wf,14,6,2
occ,3,1,1,0,2,1,0,0
open,3.1,1.6}

{multi;occ,3,1,1,0,3,1,1,0;closed,1,0,0,0,1,0,0,0
wf ,14 ,1 ,2 ;state ,4
wf ,14 ,2 ,2 ;state ,4
wf ,14 ,3 ,2 ;state ,4
wf ,14 ,4 ,2 ;state ,4
wf ,14 ,5 ,2 ;state ,4
wf ,14 ,6 ,2 ;state ,4
wf ,14 ,7 ,2 ;state ,4
wf ,14 ,8 ,2 ;state ,4
}

用高斯做HF计算得到的轨道是：
Occupied  (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU) (SGG) (PIG)
       Virtual   (PIG) (SGU) (PIU) (PIU) (SGG) (SGG) (SGU) (PIG)
                 (PIG) (SGU) (PIU) (PIU) (DLTG) (DLTG) (DLTU) (DLTU)
                 (SGG) (PIG) (PIG) (SGU) (SGG) (SGU)

我选用的活化空间是CAS(10,8),也是按照文献中的要求来设置的，不知道为什么算出的垂直激发能差这么多，请大家帮忙看一看是我的卡写的有问题还是三重态的就不应该这样算，请大家多多指教，谢谢大家

zjxitcc

除了这些，能否顺便贴出你所谓的“N2的三重态的垂直激发能”是多少eV？是实验值？理论值（何计算水平）？你算出来是多少？你希望是多少？这样大家也更好评判。

原子分子物理

zjxitcc 发表于 2020-12-16 21:17
除了这些，能否顺便贴出你所谓的“N2的三重态的垂直激发能”是多少eV？是实验值？理论值（何计算水平）？你 ...

好的老师，我已经把我计算得出的N2分子的单重态数值和文献中N2分子的单重态和三重态的数值贴出，文献中用的是MRMP这个方法，这个方法我确实不了解，但是我根据我计算的单重态的计算结果与文献中数值相比，用CASSCF计算的出的三重态与文献中的MRMP方法计算的出的数值也应该所差不大，但是结果是几乎每个态的值都与文献中的相差甚大，有的甚至差1或2个ev，所以就很疑惑，我希望的误差值在0.5ev以下，以上是我的想法，请老师多多指教，谢谢。

zjxitcc

原子分子物理 发表于 2020-12-17 09:09
好的老师，我已经把我计算得出的N2分子的单重态数值和文献中N2分子的单重态和三重态的数值贴出，文献中用 ...

先mark一下，我用MOKIT测试一下就来贴结果

原子分子物理

zjxitcc 发表于 2020-12-17 10:13
先mark一下，我用MOKIT测试一下就来贴结果

好的，谢谢老师，我也想用MOKIT算一下，这个也不用自己选活化空间什么的，但是我可能太菜 了，虽然老师帖子里说的很详细了，但是我还是不会调用MOLPRO .还请老师帮我看一看我的输入卡有没有问题，谢谢老师。

jiangning198511

你的输入文件中第一步HF为什么不是N2的基态，而是激发态，虽然只是给后续计算提供初始轨道，但你这个激发态的轨道是否会导致活性空间有问题？，还有你可以把单重态 和三重态写在一个文件中计算，这样是否更方便处理？

原子分子物理

jiangning198511 发表于 2020-12-17 11:28
你的输入文件中第一步HF为什么不是N2的基态，而是激发态，虽然只是给后续计算提供初始轨道，但你这个激发态 ...

第一步的HF中是用高斯做了一个关于N2的0 3的计算，OCC卡和open卡以及活化空间就是根据算出的轨道得出的，我刚开始也觉得应该写基态的，但是基态下对应的三重态的wf卡和occ卡应该怎么写呢？，这样是不是就没有OPEN卡了？怎么让系统知道我算的是三重态而不是单重态？这是我的困惑所在。把单重态和三重态放在一个文件中，那么对应的{HF}和{multi}应该怎么写呢，针对老师提出的这两个问题，老师能否给我举个例子啊，谢谢老师。

jiangning198511

原子分子物理 发表于 2020-12-17 15:11
第一步的HF中是用高斯做了一个关于N2的0 3的计算，OCC卡和open卡以及活化空间就是根据算出的轨道得出的， ...

这个地方可以讨论一下，1.CASSCF之前的HF只是提供活性空间，所以原则上只要是基态的计算就可以了，手册里的O2分子例子就是因为O2的基态是三重态 所以HF card 里面是三重态，但CASSCF计算激发态的设置和HF没什么关系 就类似于你计算O2的单重激发态没有必要在HF里设置单重态计算而应该是基态(三重态)
2. 输入文件我估计应该可以这样写
*** , N2
print ,basis , orbitals
angstrom
geometry={
N,,                  0.00000000    0.00000000    0.55920600
N,,                  0.00000000    0.00000000   -0.55920600
}
basis=avdz

{rhf
wf,14,1,0
}

{multi;occ,3,1,1,0,3,1,1,0;closed,1,0,0,0,1,0,0,0
wf ,14 ,1 ,0 ;state ,4
... 八个对称性下的单重态
wf，14,1,2；state,4
...八个对称性下的三重态
}

你可以和你之前的计算比较一下
PS: 你帖子里面参考文献能否给一下 谢谢

原子分子物理

jiangning198511 发表于 2020-12-17 15:56
这个地方可以讨论一下，1.CASSCF之前的HF只是提供活性空间，所以原则上只要是基态的计算就可以了，手册里 ...

首先谢谢老师的指导，我待会尝试一下，对比一下计算结果。帖子里的文献是： Finley, J. P.; Witek, H. A. J Chem Phys 2000, 112, 3968. 再次感谢老师，有问题再来请教您。

jiangning198511

原子分子物理 发表于 2020-12-17 16:08
首先谢谢老师的指导，我待会尝试一下，对比一下计算结果。帖子里的文献是： Finley, J. P.; Witek, H. A. ...

客气了，共同学习
PS：你给的文献信息页码应该是3958
并且文章里面也没有这个表，是不是你记错了

原子分子物理

jiangning198511 发表于 2020-12-17 17:27
客气了，共同学习
PS：你给的文献信息页码应该是3958
并且文章里面也没有这个表，是不是你记错了

不好意思，最近查的文献太多，可能我不小心搞混了，文献题目是“Identifying and removing intruder states in multireference Mo ”ller–Plesset
perturbation theory”   它的DOI: 10.1063/1.1345510
我用您贴出的计算了一下，有两个疑问1用八个对称性下的三重态的各个态的值减去state1.1(经查看1.1是八个对称性下单重态和八个对称性下三重态各个态中的能量最小的态）从而得出对应的各个态的垂直激发能2在八个对称性下的三重态的各个态中找出能量最小的态（经查看，三重态中能量最小的态是1.5），把数据整理了之后，发现第1种更贴近文献中数据（误差在0.5ev左右），第二种数据相差甚大，所以是不是第一种才是正确的？

原子分子物理

jiangning198511 发表于 2020-12-17 17:27
客气了，共同学习
PS：你给的文献信息页码应该是3958
并且文章里面也没有这个表，是不是你记错了

我把文献PDF发出来了您可以直接下载下来

原子分子物理

jiangning198511 发表于 2020-12-17 17:27
客气了，共同学习
PS：你给的文献信息页码应该是3958
并且文章里面也没有这个表，是不是你记错了

我想再问您一个问题，如果我要算N2+离子的激发能，是不是同N2分子的三重态一样，也用N2分子基态的轨道进行计算？

jiangning198511

原子分子物理 发表于 2020-12-17 18:39
不好意思，最近查的文献太多，可能我不小心搞混了，文献题目是“Identifying and removing intruder stat ...

所谓激发能都是相对基态(最低能量)而言的，所以对于N2而言，不管是单重激发态或者是三重激发态的激发能都应该以基态为基准。你所说的1就是这样计算的，而根据你所说的2，我理解为你是通过把最低的三重态当做基准来计算激发能了，这是不对的。(不知道我的理解是否正确)

jiangning198511

原子分子物理 发表于 2020-12-17 20:20
我想再问您一个问题，如果我要算N2+离子的激发能，是不是同N2分子的三重态一样，也用N2分子基态的轨道进 ...

可以这样操作，下面链接是MOLCAS计算的一些例子，你可以参考一些里面的一些技巧和思路
http://bbs.keinsci.com/thread-5632-1-1.html