MOLCAS与MOLPRO做多组态/多参考计算的比较

jiangning198511

之前在网上看到的一个帖子，特贴到此次方便大家参考
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MOLCAS与MOLPRO做多组态/多参考计算的比较
1.MCSCF（RASSCF，CASSCF）
MOLPRO使用了高效的收敛技术，一般5步迭代就能收敛。MOLCAS收敛很慢，部分原因是收敛标准比MOLPRO使用的严格。但即使设置了与MOLPRO同样的收敛阈值，至少要20-30步迭代才能收敛，一般情况下要60-100步。
都只能使用阿贝尔点群及其子群。对于高对称性分子，MOLPRO可以自动判断超对称性，从而保持高对称轨道和电子态的简并性。MOLCAS麻烦一些，需要由用户指定哪些参考轨道是高对称性的，但这往往随着分子结构的改变而不同。
都可以做态平均MCSCF计算。MOLPRO还可以对不可约表示与多重度互不相同的电子态进行态平均计算。MOLCAS没有这个功能。
注意：MOLCAS提供了两个RASSCF计算的模块：RASSCF和RASSCF_NEW。区别是：前者适合于活性轨道接近半满占据的计算，后者适合于活性轨道接近占满或接近为空的情况。另外，RASSCF_NEW可以使用比RASSCF更多的活性轨道。应根据具体情况选择使用。

2. MRCI
MOLPRO进行内收缩MR-CISD计算，MOLCAS进行GUGA MR-CISD计算。前者更快。
MOLCAS可以删除部分最高的虚轨道。MOLPRO不可以。
MOLCAS默认编译的MRCI模块，只能使用很少的活性轨道。
注意：对于MOLCAS，RASSCF和GUGA模块的输入文件都有SYMMETRY选项，但二者含义不同。前者的SYMMETRY选项用来定义电子态的不可约表示序号（例如，对于C2v点群，A1=1，B1=2，B2=3，A2=4），后者的SYMMETRY选项定义分子的对称级别，也就是说，在所用的阿贝尔群或其子群中，共有几个不可约表示（例如，D2h群是8，C2v群是4）。在GUGA模块中，指定电子态的不可约表示需要另一个选项：CIALL。这一点容易引起混淆，千万注意。

3. CASPT2
MOLPRO的CASSCF和此后的CASPT2计算可以采用不同的活性轨道设置。MOLCAS不能修改CASPT2的活性轨道，只能和CASSCF一致。
对于多重态CASPT2计算，MOLPRO不要求CASPT2计算的电子态必须出现在态平均CASSCF中。MOLCAS要求CASPT2计算的态必须出现在CASSCF中。
MOLPRO可以做CASPT3计算。MOLCAS不可以。
MOLPRO可以对参考组态加以限制，产生较少的组态，进行更一般的MR-MP2/3计算。
MOLCAS不可以，必须使用完全活性空间的全部（对称性和多重度允许的）组态。
MOLCAS提供CASPT2(D)和CASPT2(T)两种算法。开关为Maxit。当取值为0时，对应前者；当取值为正整数时（一般要5以上），对应后者。CASPT2(D)只把Fock矩阵的对角元素进行迭代，而CASPT2(T)是对整个Fock矩阵进行迭代。所以，前者比后者快很多，虽然精度较低，但足以考虑大部分的动态相关能。但是如果使用了inactive轨道（对应MOLPRO的closed轨道减去occ轨道），最好还是使用CASPT2(T)。MOLPRO相应的选项开关是IFDIA=2。
为了保证线型分子某些电子态的简并性，MOLPRO提供了选项IMP3=2，用于在CASPT2/3计算之后进行CI变分处理（这比一般的CASPT2/3计算多花费一倍以上的时间）。
为避免入侵态，MOLCAS可以使用虚能级移动和实能级移动。MOLPRO只能使用实能级移动。
由于使用了不同的算法，MOLCAS和MOLPRO的CASPT2并不是等价的，但一般情况下结果相差不多。对于主族元素化合物的CASPT2计算，用MOLPRO比较方便。对于含过渡元素的化合物（特别是含开壳层d轨道的）的CASPT2计算，即使所有设置都相同，MOLPRO中的入侵态也比在MOLCAS中严重得多。因此只有MOLCAS可以胜任这类体系的CASPT2的计算。

biogon

难怪molpro做多参考速度那么快，不过无对称性的情况下听说就没有那么快了
Neese他们倒是搞了个替换〇阶哈密顿量的CASPT2，解决了入侵态问题，不过还是NEVPT2更好

youxx189

biogon 发表于 2020-12-18 11:09
难怪molpro做多参考速度那么快，不过无对称性的情况下听说就没有那么快了
Neese他们倒是搞了个替换〇阶哈 ...

您好  请问一下  新手学习多参考态的计算，推荐使用哪个软件啊

zjxitcc

youxx189 发表于 2024-4-19 15:27
您好  请问一下  新手学习多参考态的计算，推荐使用哪个软件啊

不同的人会有不同的推荐，我推荐使用开源程序MOKIT自动完成多组态/多参考计算，可自动构造活性轨道、调用ORCA/PySCF/Molpro/OpenMolcas/GAMESS/Gaussian/BDF几乎任意一款量化程序完成你要的计算，不需要学习其他程序的输入语法，只需一个gjf文件例如

1. %mem=4GB
   
2. %nprocshared=2
   
3. #p CASSCF/cc-pVDZ
   
4. 
   
5. mokit{}
   
6. 
   
7. 0 1
   
8. O      -0.23497692    0.90193619   -0.068688
   
9. H       1.26502308    0.90193619   -0.068688
   
10. H      -0.73568721    2.31589843   -0.068688
    

复制代码

便可自动获得基态CASSCF(4,4)结果，对应水分子的两根O-H键。不管调用哪个量化程序完成计算，都会生成含有CASSCF自然轨道的fch文件，省去了自己倒腾文件的步骤，可直接用GaussView或Multiwfn打开看轨道和轨道占据数。不同的多组态/多参考方法，只需将上述文件的CASSCF换成NEVPT2/CASPT2/CASPT2-K/MRCISD/MC-PDFT，统一格式。更多例子见https://jeanwsr.gitlab.io/mokit-doc-mdbook/chap5-1.html

youxx189

zjxitcc 发表于 2024-4-19 15:37
不同的人会有不同的推荐，我推荐使用开源程序MOKIT自动完成多组态/多参考计算，可自动构造活性轨道、调用 ...

好的  非常谢谢您  我认真学习一下

LYDong

zjxitcc 发表于 2024-4-19 15:37
不同的人会有不同的推荐，我推荐使用开源程序MOKIT自动完成多组态/多参考计算，可自动构造活性轨道、调用 ...

你好老师，我想请教几个问题：
（1）本人在计算具有多个基元反应氧化反应，其中一个基元涉及到氧气，原子大概40个，要用到多参考态，打算用ORCA算，用SP-TDDFT找有氧气参与反应的过渡态，用CASSCF算能量。但是其他几个基元反应没有涉及到氧气，要保证在同一个势能面下，也只能用CASSCF算能量吗？或者有没有其他方法？
（2）用SP-TDDFT算过渡态和用同一理论方法＋基组下的TDF算的几何优化是否在同一势能面上？
（3）如果算能量只能用CASSCF算能量的话，80个原子的体系能算的动吗？

zjxitcc

LYDong 发表于 2024-5-16 11:37
你好老师，我想请教几个问题：
（1）本人在计算具有多个基元反应氧化反应，其中一个基元涉及到氧气，原 ...

（1）用语要严谨，是SF-TDDFT，不是SP-TDDFT；不是“要用到多参考态”，是“要用到多组态方法/多参考方法”。
（2）ORCA/GAMESS/QCHEM软件中的SF-TDDFT方法都不建议用，都过时了。现在建议使用MRSF-TDDFT，强烈建议阅读《Spin-flip方法中RODFT难收敛解决办法》http://bbs.keinsci.com/thread-45194-1-1.html
（3）CASSCF能量精度不高，只是波函数比较严谨；如果要跟实验能垒接近，或者超过DFT计算的能垒精度，至少需要用NEVPT2，这是一种以CASSCF为参考波函数的多参考方法。单纯使用CASSCF能垒讨论问题很可能会误导你的判断。顺带一提，CASPT2也过时了，相比之下更推荐NEVPT2。
（4）常规DFT与(MR)SF-TDDFT算的结果不位于同一个势能面上，即无法直接比较绝对能量。CASSCF同理。如果你十分确定其他步骤其他物种 没有多参考特征（注意，这不能单纯靠有无O2来下结论），那可以只把最重要的一两步使用MRSF-TDDFT进行计算，正文里给出的图还是常规DFT计算结果，正文文字加一句 对于某一步我们使用了xxx方法计算，能垒是xxx kcal/mol，与DFT结果相差大/不大，计算细节在正文Computational Details或补充材料SI中给出。如果要更详细，还可附上一些简单的波函数分析或者一些轨道图。
（5）CASSCF（或更高等级的方法）能算得动多大的体系，第一因素是活性空间有多大，第二因素才是体系有多大/基函数有多少，这不像单参考方法。若活性空间小于CAS(8,8)，那么80个原子的单点计算小菜一碟，但结构优化小有难度。没算之前，不知道活性空间有多大，因此无法下定论。如果你对活性轨道的构造和选取了解很少，强烈建议使用MOKIT的automr自动做多组态方法/多参考方法的计算，一个gjf文件即可，在上面4L中有例子。

LYDong

zjxitcc 发表于 2024-5-16 14:10
（1）用语要严谨，是SF-TDDFT，不是SP-TDDFT；不是“要用到多参考态”，是“要用到多组态方法/多参考方法 ...

非常感谢老师的解答，之前用常规DFT方法算过一次，O2参与的反应能垒过高，通过吉布斯自由能由反应动力学算浓度得不出结果，如果按照您讲的方法，正文的图使用常规DFT的计算结果，然后解释与(MR)SF-TDDFT结果相差较大的话，没办法实现浓度计算的目标，所以说为完成目标，我只能整个多步反应都使用(MR)SF-TDDFT来做OPT freq，使用CASSCF（或更高等级的方法）单点计算才保险，您看我理解的对吗？

zjxitcc

LYDong 发表于 2024-5-16 15:35
非常感谢老师的解答，之前用常规DFT方法算过一次，O2参与的反应能垒过高，通过吉布斯自由能由反应动力学 ...

“通过吉布斯自由能由反应动力学算浓度”这个描述不够清楚，问题又复杂，建议另开一个帖子提问，说不定与众多因素相关，不是简单一个能垒决定的。如果你做了CASSCF计算，那能垒计算一定要用post-CASSCF方法；如果你没做，通常算的MRSF-TDDFT能垒就不错了。

LYDong

zjxitcc 发表于 2024-5-16 15:55
“通过吉布斯自由能由反应动力学算浓度”这个描述不够清楚，问题又复杂，建议另开一个帖子提问，说不定与 ...

好的，非常感谢您！