关于吉布斯自由能的计算

aristotleemma

请问大神，计算染料分子的基态氧化势，文献中给出的公式如图所示

文献中指出，G0VOC and G+VOC are the Gibbs free energy of the neutral and oxidized molecule in its ground state in gas phase，那么在用Gaussian计算时，是否是分别在气相下对中性分子和阳离子做opt freq计算，在输出文件中的sum of electronic and thermal free energies 即为所求？ 还需不需要进行频率校正？


后一个括号中的DG0sol and DG+sol are the solvation free energy change of the neutral and oxidized ground state molecule in solution，是否是用Gaussian计算中性和阳离子在溶剂中的最优结构即opt，之后分别在溶剂中和气相中做freq计算，输出文件的sum of electronic and thermal free energies 的差值即为所求？

sobereva

1 取决于你想得到什么精度的。如果你想图省事，就取这个值。如果要考虑得精细，计算ZPE、升温对焓的贡献、熵的时候都要考虑各自的校正因子。如果体系不大，你直接用热力学组合方法得到气相自由能就完事了，这样又省事精度又高。

2 不是。这就是溶解自由能。在上面得到的优化的结构基础上，用scrf=SMD的单点能和气相下的单点能求差得到。

aristotleemma

sobereva 发表于 2015-11-14 20:37
1 取决于你想得到什么精度的。如果你想图省事，就取这个值。如果要考虑得精细，计算ZPE、升温对焓的贡献、 ...

谢谢大神，第一部分我明白了，关于第二部分，我理解的意思是在气相优化结构的基础上，分别计算气相和溶剂里的单点能，溶剂用SMD模型，这样理解对么？

sobereva

aristotleemma 发表于 2015-11-16 08:55
谢谢大神，第一部分我明白了，关于第二部分，我理解的意思是在气相优化结构的基础上，分别计算气相和溶剂 ...

对

aristotleemma

sobereva 发表于 2015-11-16 23:27
对

sob老师，我按照这个方法计算了一个分子的基态氧化势，但是结果好像不太正确，我把过程仔细说一下，希望能找到不对的地方。下面把这个分子成为A1.气相下优化A的几何结构：#p opt b3lyp/6-31+g**, 之后做频率分析：#p freq b3lyp/6-31+g**
输出如下：
Zero-point correction=                           0.560215 (Hartree/Particle)--------------------------------------ZPE  频率校正因子取 0.9806
Thermal correction to Enthalpy=                  0.596629------------------------------------------------------这个值减去ZPE 即为温度对焓的影响 delta H  频率校正因子取 0.9989

                          E (Thermal)             CV                S
                      KCal/Mol        Cal/Mol-Kelvin    Cal/Mol-Kelvin
Total                  373.798            136.891            234.278-------------------------------------------------这个值是体系的熵，频率校正因子取1.0015 T=298.15 K   1 a.u.=627.46 cal/mol

SCF Done:  E(RB3LYP) =  -1737.40343148     A.U. after   30 cycles--------------------------------------电子能量
综上，G=H-ST=电子能量+ZPE+delta H-ST      结果乘以27.2 单位转化为eV


2.上步得到的结构基础上做气相单点计算 #p b3lyp/6-31g** （在群里看见这最好不要用弥散函数）
   取HF能量  SCF Done:  E(RB3LYP) =  -1737.34741397     A.U. after   16 cycles
3. 第一步得到的结构基础上做溶剂的单点计算 #p b3lyp/6-31g** scrf=(smd,dichloromethane)
  取HF能量 SCF Done:  E(RB3LYP) =  -1737.40273362     A.U. after   13 cycles
用第三步的能量减去第二步能量得到delta G

对分子的阳离子重复以上的计算，得到G和delta G ，这样对么？

sobereva

“在群里看见这最好不要用弥散函数”这是错误的，根本没有这条。而且优化、频率计算用弥散函数并无什么意义。

SMD下溶解自由能计算最好用M052X/6-31G*

我不知道你算的什么体系，多少原子，只要热力学组合方法能算得动（看此贴http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=1132），你就别自行算那一大串弄各种校正因子，热力学组合方法比这精确得多还省事。

然后用M052X/6-31G* scrf=(smd,solvent=dichloromethane)的单点能减去M052X/6-31G*的单点能，得到溶解自由能，加到热力学组合方法算的气相自由能上，得到溶剂下的自由能。


虽然弄各种校正因子准确，但一般也没必要费那么大劲折腾。通常就在一个高水平下算单点能（你用的单点计算级别太低了），加上考虑ZPE校正因子得到的自由能校正就完了。
你的叙述中1 a.u.=627.46 cal/mol这也明显不对，应该是kcal/mol。

aristotleemma

sobereva 发表于 2015-11-23 20:04
“在群里看见这最好不要用弥散函数”这是错误的，根本没有这条。而且优化、频率计算用弥散函数并无什么意义 ...

谢谢sob老师的指点

aristotleemma

sobereva 发表于 2015-11-23 20:04
“在群里看见这最好不要用弥散函数”这是错误的，根本没有这条。而且优化、频率计算用弥散函数并无什么意义 ...

sob老师，我计算的体系是有机染料，每个分子平均70个原子，想采用G4方法，可行么？
计算时输入命令：# G4 即可？

sobereva

aristotleemma 发表于 2015-11-24 09:08
sob老师，我计算的体系是有机染料，每个分子平均70个原子，想采用G4方法，可行么？
计算时输入命令：# G ...

显然算不动。计算量在那个帖子里的图里已经充分体现了，最便宜的CBS-4M都够呛。

kevin

aristotleemma 发表于 2015-11-23 15:42
sob老师，我按照这个方法计算了一个分子的基态氧化势，但是结果好像不太正确，我把过程仔细说一下，希望 ...

请问楼主，你的这些校正因子是怎么确定的？我看文献一直没搞明白。

aristotleemma

kevin 发表于 2015-11-24 09:19
请问楼主，你的这些校正因子是怎么确定的？我看文献一直没搞明白。

http://sobereva.com/221 看看这个帖子

kevin

aristotleemma 发表于 2015-11-24 09:26
http://sobereva.com/221 看看这个帖子

谢谢楼主

aristotleemma

sobereva 发表于 2015-11-24 09:17
显然算不动。计算量在那个帖子里的图里已经充分体现了，最便宜的CBS-4M都够呛。

sob老师，对于我计算的这个体系，用M052X/6-31g*做单点计算，取电子能量，还用b3lyp/6-31g*做振动分析，然后取频率校正过的ZPE和deltaG, 相加得到气相自由能，这样呢？

sobereva

aristotleemma 发表于 2015-11-24 09:32
sob老师，对于我计算的这个体系，用M052X/6-31g*做单点计算，取电子能量，还用b3lyp/6-31g*做振动分析， ...

不对。
M052X/6-31G*仅用于获得溶解自由能，因为SMD溶剂模型在这个级别上精度最好。

aristotleemma

sobereva 发表于 2015-11-24 10:07
不对。
M052X/6-31G*仅用于获得溶解自由能，因为SMD溶剂模型在这个级别上精度最好。

sob老师，用M062X泛函，用TZVP或者def2基组来计算单点能，频率计算还使用b3lyp/6-31G**  , 可以么？
输入命令：#p M062X/TZVP (或者defTZVP  def2TZVP)