能垒的判断问题

kevin · 发表于 Post on 2015-11-15 23:04:50

各位老师：
我在阅读文献的时候看到不同的文献里对反应能垒和速控步骤的评价方式不同，我在图里画了两种（下图）图1里：a的评价体系是每一步的能垒都是和零点比较，b是和他前面能量最低的点比较（有可能这个能量最低点不是0点，也不是直接发生该步反应的中间体）。图2里：a的评价体系是以每一步的反应物和过渡态之间的能量差为反应能垒，b是和他前面能量最低的点比较（和图1中b一致）。我个人认为是图1和图2中b评价方法是更准确的，请问各位老师有什么看法呢？（这个问题会不会太LOW,

）

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2015-11-16 01:40:06

本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-11-16 01:41 编辑

我的理解：

1. 把反应路径里的所有中间体画出来。

2. 以底物为参照，寻找一个“中间体能量递减序列”，即，使得底物为序列的第一个元素，往里顺次填中间体，令序列中每个中间体能量都比序列中的前一个低。
      如你的第一个图为[A,B]，第二个图为[A]

3. 以2找到的序列为节点，把反应路径划分为独立的多份。
      如你的第一个图为[A, TS1, B] & [B, TS2, C]；第二个图为[A, TS1, B, TS2, C]

4. 每个段落的能垒为，当前段落的最高点减去起点。
      如你的第一个图为 TS1-A = 220 和 TS2-B = 250；第二个图为TS2-A = 250

5. 找到每个段落能垒中的最大值，即为能垒，产生这个能垒的TS参与的步骤是决速步。
      你的第一个图为max(220,250)=250, 第二个图为max(250,)=250。两个图的决速步都是TS2所参与的步骤。

planet5460 · 发表于 Post on 2015-11-16 02:27:11

这个就是取基元反应中能垒最大的那一步作为你的决速步

sobereva · 发表于 Post on 2015-11-16 03:06:40

北京科音基础（中级）量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）里讲了：

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2015-11-16 04:52:38

planet5460 发表于 2015-11-16 02:27
这个就是取基元反应中能垒最大的那一步作为你的决速步

这应当是不正确的

sobereva · 发表于 Post on 2015-11-16 05:13:31

planet5460 发表于 2015-11-16 02:27
这个就是取基元反应中能垒最大的那一步作为你的决速步

这是不正确的，原因在于你没有考虑逆反应速率，看4L的JCE那篇文章的讨论就会明白了。

kevin · 发表于 Post on 2015-11-16 08:34:51

liyuanhe211 发表于 2015-11-16 01:40
我的理解：

1. 把反应路径里的所有中间体画出来。

谢谢老师，您这样解释我就理解了，我现在处理能垒的方法应该就是按您说的来的。但是那有没有例外的情况？因为我读到的文献里，有的就是一3#处理的方式一样，（毕竟，如果能垒处理都不对的话怎么能发出文章来，虽然文章档次不高）所以我想问会不会有什么特殊的条件使得能垒和决速步的判别有别于您说的方法。

planet5460 · 发表于 Post on 2015-11-16 09:00:34

谢谢各位，不好意思差点误导楼主，没太关注这个问题，现在搞明白了。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2015-11-16 13:51:50

kevin 发表于 2015-11-16 08:34
谢谢老师，您这样解释我就理解了，我现在处理能垒的方法应该就是按您说的来的。但是那有没有例外的情况？ ...

决速步“决定反应速率的步骤”确实实际上是一种近似，按动力学微分方程来推导反应路径中的每一步的速率常数都会带到最后的速率中去，只不过有“明显的”某个高能垒的时候可以大大简化速率方程而已。

我认为只要存在能垒明显区别于其他步骤的步骤（按照我说的方法确定的能垒和决速步），应当就没有例外。

另外即使是不满足这个近似，也不应当是以单步基元反应能垒为基准的。否则可以很容易的通过“渐变法”找出矛盾（不是特别严格，但是容易理解）。即画出一个反应路径的上升段，用一些小的基元反应（如键的旋转等）打断成多段，每一段的，然后从数学上逐渐减小它的能垒，直到能垒为0，整个过程是smooth的，所以结果不应该发生突变。而在以单步基元反应能垒为基准时，则可能在它能垒减小到0的时候，基元反应突然改变了。

kevin · 发表于 Post on 2015-11-16 14:33:27

liyuanhe211 发表于 2015-11-16 13:51
决速步“决定反应速率的步骤”确实实际上是一种近似，按动力学微分方程来推导反应路径中的每一步的速率常 ...

好的，我明白了，谢谢您

小书童 · 发表于 Post on 2016-3-17 15:23:57

liyuanhe211 发表于 2015-11-16 13:51
决速步“决定反应速率的步骤”确实实际上是一种近似，按动力学微分方程来推导反应路径中的每一步的速率常 ...

李老师，多步反应的化学反应速率的计算公式是怎么样的呢？对于一个多步反应来说，分段计算能量差值，比较得到最大的差值，然后这个最大的差值就是这个反应的活化能了吧？然后有了这个活化能之后应该怎么算K呢？看了帖子还是迷惑，请老师指点！多谢，

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-3-17 18:43:40

小书童发表于 2016-3-17 15:23
李老师，多步反应的化学反应速率的计算公式是怎么样的呢？对于一个多步反应来说，分段计算能量差值，比较 ...

任何一本物化/动力学书上都有类似内容，存在显著地速控步骤，当然就是 “rate determine step” 去 determine rate，计算该势垒对应的rate就可以了。至于“多步反应的化学反应速率的计算公式是怎么样的”，如果不能做决速步（及其他的）近似，就只能去数值的解微分方程组了。

小书童 · 发表于 Post on 2016-3-17 22:27:34

liyuanhe211 发表于 2016-3-17 18:43
任何一本物化/动力学书上都有类似内容，存在显著地速控步骤，当然就是 “rate determine step” 去 deter ...

一般都是可以做找到决速步吧？

sobereva · 发表于 Post on 2016-3-18 00:01:33

小书童发表于 2016-3-17 22:27
一般都是可以做找到决速步吧？

解析的方法，是建立整个反应的动力学方程，利用稳态近似，再做各种近似，找出对整个反应速率影响最大的基元反应步骤。但这比较费事。
另一种做法是从数值上进行分析，有两种做法（我写过一个小程序做这个事，不过有些数值不稳定性，所以也没发布）
1 给定一定反应物的初始浓度，根据各个基元反应的k，数值模拟出反应物/产物浓度随时间的变化。通过调节不同基元反应的势垒，看看哪个基元反应的k导致的影响最大
2 用基元反应的k构建跃迁矩阵，求本征值，看最低的本征值受哪个基元反应的势垒影响最大。要理解这个你得先了解些主方程的思想，这里就不说了。

小书童 · 发表于 Post on 2016-3-18 08:51:36

sobereva 发表于 2016-3-18 00:01
解析的方法，是建立整个反应的动力学方程，利用稳态近似，再做各种近似，找出对整个反应速率影响最大的 ...

哇哦，看来事情真的不是那么简单，之前就是简单的找到能垒，然后用这个作为决速步，用这个步骤的反应物和过渡态的配分函数，算出K。这样做是不是得不到认可呢？

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