如何判断α MO和β MO是否属于同一轨道？

wangzhe · 发表于 Post on 2021-1-29 15:42:11

各位老师好，本人在用Gaussian做三线态双自由基的计算，用的是UB3LYP/6-31G(d)。输出文件用GaussView查看分子轨道，其中有的α MO和β MO从形状和能量上不好判断是否属于同一个轨道，请问这种情况该如何处理？比如：如何判断哪个α MO和β MO同属于HOMO？谢谢解答。

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-1-29 15:50:19

那你做三重态RO计算不就好了

wangzhe · 发表于 Post on 2021-1-29 16:03:38

zjxitcc 发表于 2021-1-29 16:50
那你做三重态RO计算不就好了

感谢回复。
RO也算过，目前只是想知道有什么方法可以判断U的结果中α MO和β MO轨道归属的问题。

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-1-29 16:15:33

wangzhe 发表于 2021-1-29 16:03
感谢回复。
RO也算过，目前只是想知道有什么方法可以判断U的结果中α MO和β MO轨道归属的问题。

只有那些芯轨道能用肉眼看出来，alpha/beta轨道长得几乎一样，这些轨道在RHF/ROHF下也有，没有歧义。其他轨道（价轨道）若强行指认，都是存在歧义的，即这个人看起来像，那个人又说不像。因此不建议强行指认。

除非你算出来自旋是严格三重态（即几乎等于三重态ROHF），否则既然是非限制性的方法，就注定一些轨道的alpha/beta空间部分长得不一样，无法归属，这是方法决定的。

wangzhe · 发表于 Post on 2021-1-29 16:29:41

zjxitcc 发表于 2021-1-29 17:15
只有那些芯轨道能用肉眼看出来，alpha/beta轨道长得几乎一样，这些轨道在RHF/ROHF下也有，没有歧义。其他 ...

感谢回复。
因为最近在做SOMO-HOMO conversion相关的计算，文献中用的都是U来计算的。如果用RO的话，轨道能量上没法判断是否具有SOMO-HOMO conversion的性质，因为RO计算的轨道都是SOMO能量最高。文献中的分子也计算过了，肉眼判断alpha/beta轨道长得一摸一样，因此我觉得可能文献作者是通过肉眼判断。

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-1-29 16:50:00

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-1-29 16:51 编辑

wangzhe 发表于 2021-1-29 16:29
感谢回复。
因为最近在做SOMO-HOMO conversion相关的计算，文献中用的都是U来计算的。如果用RO的话，轨 ...

哦你是在SOMO-HOMO conversion这种体系里分辨是否空间轨道一致啊，那有办法，你根据alpha/beta分子轨道间的重叠积分（即空间部分的重叠积分）矩阵元判断，数值越接近1.0的表明它俩长得越像。你可以在Multiwfn里找找有没这个功能。
自己写代码变换出空间部分的重叠积分也行，用别的软件也行。

wangzhe · 发表于 Post on 2021-1-29 16:54:22

zjxitcc 发表于 2021-1-29 17:50
哦你是在SOMO-HOMO conversion这种体系里分辨是否空间轨道一致啊，那有办法，你根据alpha/beta分子轨道间 ...

太感谢了！我去看一下，谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2021-1-29 18:50:21

Multiwfn里直接就有计算alpha和beta轨道间重叠积分的功能，在手册3.100.5节介绍了。载入含有非限制性波函数的文件，然后主功能100里选子功能5再选1，可以得到诸如下面的输出，可见alpha和beta匹配程度最高的轨道对的序号都告诉你了，重叠积分数值越接近1说明匹配程度越高

wangzhe · 发表于 Post on 2021-1-29 20:25:48

sobereva 发表于 2021-1-29 19:50
Multiwfn里直接就有计算alpha和beta轨道间重叠积分的功能，在手册3.100.5节介绍了。载入含有非限制性波函数 ...

感谢sob老师回复。刚刚使用Multiwfn成功计算了重叠积分，也验证了SOMO-HOMO conversion，感谢老师开发这么好用的工具。另外，有一个问题想请教一下：如下图中这种，alpha MO的78和79都与beta的78有最大重叠积分，但是beta MO的77在结果中没有显示，这种情况该怎么理解？理论学的不太好，希望老师能给予解答，谢谢。

granvia · 发表于 Post on 2021-1-30 00:06:12

wangzhe 发表于 2021-1-29 20:25
感谢sob老师回复。刚刚使用Multiwfn成功计算了重叠积分，也验证了SOMO-HOMO conversion，感谢老师开发这 ...

我感觉这有点为了套概念而去做分析。SOMO-HOMO conversion这个概念能说明或解释什么样的实验现象？另外，这个概念所依存的前提首先是单电子近似，其次需要考虑的一个beta虚轨道—而虚轨道对单电子近似下的实际波函数无任何贡献，因而对体系所有性质无任何作用。更何况，根据你的结果，UHF下的alpha-beta配对已经相当模糊了，说服力不够。（另外我不认为应该考虑ROHF，毕竟UHF使得体系基态能量最低，波函数更接近真实波函数—变分原理。更何况在ROHF框架下，SOMO-HOMO conversion这个概念根本就不成立）。还是那句话，SOMO-HOMO conversion有什么重要意义或深刻的insights吗？

sobereva · 发表于 Post on 2021-1-30 00:11:39

wangzhe 发表于 2021-1-29 20:25
感谢sob老师回复。刚刚使用Multiwfn成功计算了重叠积分，也验证了SOMO-HOMO conversion，感谢老师开发这 ...

Multiwfn也给出了完整的alpha和beta之间的重叠矩阵ovlpmat.txt，看看对应beta 77的第77列中哪些行（alpha MO）的数值比较大就可知晓具体情况

wangzhe · 发表于 Post on 2021-1-30 10:19:50

sobereva 发表于 2021-1-30 01:11
Multiwfn也给出了完整的alpha和beta之间的重叠矩阵ovlpmat.txt，看看对应beta 77的第77列中哪些行（alpha ...

多谢老师回复，大変勉強になりました。

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[量化理论] 如何判断α MO和β MO是否属于同一轨道？

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