请教：计算垂直电离能一直大于nist查询到的IE值，应该怎么解决呢？

珂珂柯基

老师们好！

      我用高斯在计算氨单体的垂直电离能的时候，用两种方法计算得到的垂直电离都大于在NIST查询到的氨的电离能 IE=10.07ev 。请问是什么缘故呢？

      计算详情如下：

      1. 用 b2plyp/cc-pvtz empiricaldispersion=gd3bj  方法优化氨（NH3）的结构并计算出中性的零点能为：E1 = -56.498844  Hartree


     2. 将1.计算得到的结构减少一个电子之后，相同基组只计算能量得到离子态的零点能：E2 = -56.101561 Hartree


   3. 用 离子态的能量减去中性态的能量计算得到垂直电离能：VIE=E2-E1= (-56.101561-(-56.498844))*27.21138505 = 10.81 ev

   4. 同样的方法用b3lyp/cc-pvtz empiricaldispersion=gd3bj 方法计算得到垂直电离能为10.92ev

  请问各位老师，这个过程中哪个地方不对吗？这种情况应该怎么解决呢？

zjxitcc

（1）第4步与第3步有啥区别？是不是哪里打错字了？
（2）阳离子你不能算freq，这几何结构是中性分子下的最优结构，在阳离子下算，其force必然不为零，因此算freq没有意义。你只能用电子能量做差算垂直电离能。
（3）你列出的能量也不叫零点能，你需要看sob老师的这篇博文《谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量》http://sobereva.com/488

建议都改正后，再把数值贴出来看看。

chemhou

实验查到的IE应该是AIE，你计算得到的是VIE。你可以将NH3+优化后算一下看看计算得到的AIE是多少。另外计算值与实验值差一点很正常

sobereva

顺带一提，这么小的体系没理由不用CCSD(T)/cc-pVQZ

珂珂柯基

zjxitcc 发表于 2021-3-1 23:44
（1）第4步与第3步有啥区别？是不是哪里打错字了？
（2）阳离子你不能算freq，这几何结构是中性分子下的最 ...

老师您好，感谢您的回复。
1. 在第四步中的计算方法是B3LYP，已经在问题中进行了修改，感谢您的提醒！
2. 我通过您说的方式查看看电子能量得到：中性态电子能量为：-56.5334037 ；离子态电子能量为-56.1360301 ，因此计算出来得到的垂直电离能为：10.81309 ev （之前的计算结果为10.81062 ev ）。

珂珂柯基

chemhou 发表于 2021-3-1 23:59
实验查到的IE应该是AIE，你计算得到的是VIE。你可以将NH3+优化后算一下看看计算得到的AIE是多少。另外计算 ...

老师您好，感谢您的回复！
1. 按照您的建议，将离子态优化之后计算得到的离子态零点能与中性态零点能的差值为9.98 ev，已经非常接近于10.07 ev。在此想和您确认一下，这个地方计算绝热电离能是用零点能的能量好一些还是电子能的能量更加准确一些呢？
2. 我之前一直以为NIST上查询得到的电离能IE是垂直电离能VIE，原来IE应该是绝热电离能 AIE。3. 那么由此有一个疑问就是：在很多文章中能够看到实验电离源是118nm真空紫外激光（单光子能量为10.48 ev），氨的垂直电离能大于单光子能量。这种情况下，是只要光子能量大于绝热电离能，这个电离就能够发生吗？（我之前的理解是需要光子能量大于垂直电离能，才能够电离该分子）。再次谢谢您的解答！

zjxitcc

珂珂柯基 发表于 2021-3-2 09:58
老师您好，感谢您的回复！
1. 按照您的建议，将离子态优化之后计算得到的离子态零点能与中性态零点能的 ...

感觉你忽略了我在#2楼中提出的很多问题。不然不可能 还说出“用零点能的能量好一些”这种语句

珂珂柯基

zjxitcc 发表于 2021-3-2 10:07
感觉你忽略了我在#2楼中提出的很多问题。不然不可能 还说出“用零点能的能量好一些”这种语句

老师您好，我是这么理解的，您看对不对，
计算VIE的时候没有优化离子态的结构，所以freq没有意义，也就是零点能是不准确的，就只能用电子能来进行作差计算。在计算AIE的时候，优化了离子态的结构，那么零点能就是准确的。这个时候用前后两者的零点能来计算会更加准确一些。
以上就是我的理解，请您指正。

zjxitcc

珂珂柯基 发表于 2021-3-2 10:22
老师您好，我是这么理解的，您看对不对，
计算VIE的时候没有优化离子态的结构，所以freq没有意义，也就 ...

珂珂柯基

zjxitcc 发表于 2021-3-2 10:57

老师您好，那就是我上面弄错，其中“零点能”是指的U(0) 即电子能加零点能。这个值是分子（离子）的总能量，可以用这个值计算吗？

zjxitcc

珂珂柯基 发表于 2021-3-2 15:11
老师您好，那就是我上面弄错，其中“零点能”是指的U(0) 即电子能加零点能。这个值是分子（离子）的总能 ...

垂直电离能用电子能量求差，绝热电离能用Gibbs自由能求差。

paramecium86

zjxitcc 发表于 2021-3-2 15:18
垂直电离能用电子能量求差，绝热电离能用Gibbs自由能求差。

一般做光电子谱（PES）实验的文章，在拿计算结果和实验的AIE作比较的时候，倒是大多直接是用 电子能+ZPE的值 来求差当做计算的AIE。

zjxitcc

paramecium86 发表于 2021-3-2 15:56
一般做光电子谱（PES）实验的文章，在拿计算结果和实验的AIE作比较的时候，倒是大多直接是用 电子能+ZPE ...

请教一下这么做有什么特殊理由么？还是仅仅是前人文献的习惯？

paramecium86

zjxitcc 发表于 2021-3-3 12:44
请教一下这么做有什么特殊理由么？还是仅仅是前人文献的习惯？

这个指教谈不上。以前跟老板聊过，也看过一些说法。大概的意思是
痛点在温度上 。一般在做PES光谱的时候大都是在真空腔里。会经过比如说Supersonic Expansion等手段降低分子束中分子的温度（这里指的是尽量让分子都回到基态（包括电子态 振动态 转动态），要不然如果分子都不少分布在不同的激发态上实验出来的峰宽就太宽了），但是不同方法对于平动 振动 转动的降温效率并不相同。这时候 转动 振动 平动温度就并不相等。也没法测量。所以电离发生的时候分子束内部系统都不是平衡状态，整个实验过程不过是毫秒级别的。温度这个玩意就不好定义，所以干脆就不提 直接认为是0k，然后近似认为 deltaU(0k) = deltaU(T)。而一般来说经过激光呀 电弧呀等手段电离之后，分子束中的电子就会被电离然后飞出去， 温度是 0K 还可以避免讨论失去的这个电子本身的能量 ，因为一般都认为实验中电子是0动能。或者直接扣除测量得到的电子动能。气相中的单分子电离 又是0K 所以自然 deltaH=deltaU+delta nRT  ==> deltaH=deltaU   类似的就也等于deltaG 了