如何判断单分子分解反应有无能垒

MUYI

你们好，我是刚接触量化计算的新手，以前从没有搞过这些东西，在摸索的过程中存在很多疑惑，问的问题可能也不是特别专业，希望大家能多多包涵。我想知道如何判断一个分子分解是有能垒反应还是无能垒反应，之前老师说断键反应是无能垒反应，看了一篇文献，截取了一个片段，丁酸甲酯自由基的β断裂分解成乙烯和另一个自由基，这篇文献说是有能垒的，能垒是图中两条红线之间的差值吗？有无能垒是不是要看具体的反应啊？

wzkchem5

“断键反应是无能垒反应”并不总是正确的。双原子分子的断键反应一般是无垒反应，但如果是多原子分子，无能垒的概率会变低。而且你这个反应并不是一个纯粹的断键反应，还新形成了一根pi键，这也会倾向于导致有能垒（但不必然导致有能垒）。
基元反应的能垒确实就是这两个红线的差值，如果关心的是一个非基元反应的（表观）能垒，那么需要稍微复杂一些的判断标准，见http://sobereva.com/506。
判断是否有能垒，一般是这么两步：
（1）搜索过渡态，既可以用单点法，也可以用QST3、NEB等方法，如果找到了过渡态，并且用观察虚频振动模式、IRC等方法确认确实是连接你的反应物和产物的过渡态，那就是有能垒；
（2）做一个反应物到产物（或者从产物到反应物）的柔性扫描，如果扫描曲线上没有能垒，而且扫描曲线足够平滑，那就是没有能垒。
如果预先估计有能垒的概率大，那就先做（1），失败了再做（2）；否则先做（2），失败了再做（1）。

liyuanhe211

wzkchem5 发表于 2021-3-24 18:26
“断键反应是无能垒反应”并不总是正确的。双原子分子的断键反应一般是无垒反应，但如果是多原子分子，无能 ...

柔性扫描没有能垒“就是”没有过渡态即使加上扫描曲线平滑的条件也不够充分，理论上显然要到全部自由度的扫描才是充要条件。这不只是讲概念，实践中遇到过好几次反例。尤其是在同时成、断多跟键的反应中，可能三维、四维的柔性扫描都不够。

更正：写上述内容的时候犯蠢，将“无势垒”混成了“对应的过渡态不存在”，我应该表述的是要证明两极小点间不存在仅含一个一阶鞍点连接的MEP（无协同反应路径），此时需要做全维扫描才充分。2L的命题(2) 在反应物或产物中至少有一者是由相距无穷远的两部分时是严格的。

MUYI

wzkchem5 发表于 2021-3-24 18:26
“断键反应是无能垒反应”并不总是正确的。双原子分子的断键反应一般是无垒反应，但如果是多原子分子，无能 ...

好哒，感谢您这么详细的解答，我会尝试着按照您说的做的，谢谢！

wzkchem5

liyuanhe211 发表于 2021-3-24 18:46
柔性扫描没有能垒“就是”没有过渡态即使加上扫描曲线平滑的条件也不够充分，理论上显然要到全部自由度的 ...

我讲得不严格，数学上讲平滑确实不够，但是加上“扫描的两个端点和反应物、产物足够相似”就够了。（或者还加一条，扫描步长足够小，不过其实本来也只有在扫描步长足够小的时候才能谈论扫描曲线的平滑性。）需要多维扫描一般是因为一维扫描会遇到hysteresis，如果一条无垒的扫描曲线上任意两个相邻结构都足够相似，那么不管扫描的时候是几维扫描，都能证明反应物和产物之间至少有一条无垒反应途径。而且又可以证明，当扫描步长足够小时，扫描曲线光滑必定意味着扫描曲线上任意两个相邻结构都足够相似。比如你以无穷小的步长扫一根键长，扫到一个地方突然结构跳到另一个结构了，这必定意味着能量在此处下降了一个非无穷小的值，否则分子结构不可能有动力突然发生一个非无穷小的改变。而能量在一个无穷小的扫描步骤后下降一个非无穷小的值，必然意味着扫描曲线不光滑。
如果你遇到过扫描步长特别小，扫描曲线平滑，扫描曲线上没有能垒，但是实际上有能垒的情况（而且你能证明不存在比你找到的能垒更容易进行的反应途径，也就是并不是说这个反应是一个有垒反应和无垒反应的竞争反应，然后你找到了前者），欢迎分享。我个人是没有碰到过，数学上这种情形也不应该存在。

MUYI

谢谢

wzkchem5

liyuanhe211 发表于 2021-3-24 18:46
柔性扫描没有能垒“就是”没有过渡态即使加上扫描曲线平滑的条件也不够充分，理论上显然要到全部自由度的 ...

我又想了想，只要柔性扫描调用的constrained optimization算法的优化步长也足够小，那么连光滑这个条件都可以省掉。原理很简单，假如你是从能量较高的结构往能量较低的结构扫描，发现能量单调走低，那么你把柔性扫描涉及的所有结构（包括每一个扫描步骤的constrained optimization涉及的结构）按顺序连起来，就是一个单调下降的、连续变化的无垒反应途径了。如果你是从能量较低的结构往能量较高的结构扫描，发现能量单调走高，那么这必然意味着扫描没有出现hysteresis，也就是柔性扫描每步的结构之间都是连续变化的，如果柔性扫描相邻的两个结构之间出现了跳跃，能量必然向下跳水，而不是向上跳跃。这时你只把每步柔性扫描收敛的结构按顺序连起来，而不考虑constrained optimization涉及的中间结构，你就得到了一个单调上升的、连续变化的无垒反应途径。
这里的关键在于，证明没有过渡态只需要找到一条无垒反应途径就够了，不需要对整个势能面做survey。只有证明最低的能垒非零，或者当最低能垒非零时实际找到这个最低的能垒，才是必须survey整个势能面才能做到完全严格。甚至于说实话，你只需要从能量较高的那个结构做一个步长特别小的结构优化，看是否直接优化到能量较低的那个结构就行了。

liyuanhe211

wzkchem5 发表于 2021-3-24 19:20
我又想了想，只要柔性扫描调用的constrained optimization算法的优化步长也足够小，那么连光滑这个条件都 ...

我指出的问题是错误的，你的命题在反应物或产物中至少有一者是由相距无穷远的两部分时是严格的。

写3L的时候犯蠢将“无势垒”混成了“对应的过渡态不存在”，我应该表述的是要证明两极小点间不存在仅含一个一阶鞍点连接的MEP（无协同反应路径），此时需要做全维扫描才充分。