关于CO2多离子态的计算

wen824688700 · 发表于 Post on 2021-5-24 16:04:24

本帖最后由 wen824688700 于 2021-5-24 16:20 编辑

我是学物理的学生，想请教一下量化的大佬们，我想计算一个电离了一个电子的CO2+多离子态的HOMO-2轨道。看了一些量化的知识，在这篇 Nature volume 460, pages972–977 (2009)里看到使用这种CASSCF方法计算（如图一），现有几点疑问：

1.cc-pVTZ 前需要加aug吗
2.GaussView里面的电子数和轨道数是否是我要关联的15个电子和10个轨道
3.为什么我在优化的时候会报错，相关关键词怎么写。。
4.之前用的HF，能否换成HF 6-311G基组或其他基组。还是说只能用这个相关一致价基组5.我想写出HOMO-2的波函数，在Gaussian的log文件里边是否可以直接从（如图二）HOMO中减去两个就从第9个轨道写？

可能问的都很基础，最近也在查阅相关资料学习中

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-24 17:24:35

1. 如果你研究的现象只涉及价层轨道和/或核轨道，且不涉及偶极矩、拉曼活性等对波函数尾部比较敏感的性质，就不用写，否则要写
2. 最好关联所有的价电子和价层轨道
3. 给出完整、详细的报错信息（也就是说不要光给个error termination，也给出之前的几十行），以及你当前的输入文件怎么写的，否则无法回答
4. 可以用其他基组，但是极化函数必须加够，6-311G没有极化函数，不能用
5. 对，但注意HOMO-2这种概念只对单电子波函数存在，不能用这个方法分析CASSCF轨道，只能分析HF或DFT轨道。再者应该明确一下你希望获得的是HOMO-2alpha还是HOMO-2beta，以及你希望得到ROHF轨道还是UHF轨道

wen824688700 · 发表于 Post on 2021-5-25 09:53:20

wzkchem5 发表于 2021-5-24 17:24
1. 如果你研究的现象只涉及价层轨道和/或核轨道，且不涉及偶极矩、拉曼活性等对波函数尾部比较敏感的性质， ...

十分感谢！！清楚了些！！

关于优化计算我不懂CASSCF如何写输入，我是直接在GaussView里边直接按着文献做优化处理（图三，报错如图四），不知道需要加什么关键词。。还望指教。
我需要的是HOMO-2 alpha 轨道，按照您说的第五条，那么我可以使用CASSCF这种方法计算得到的是一组多组态的电子波函数，输出文件和单电子的明显不同，我看不大懂了，是否有资料介绍这种方法的使用，我在gaussian 09手册里边没有看到相关资料。。还有这种方法如何区分HOMO、HOMO-1 、HOMO-2呢？
一般我是用gaussian计算基态的单电子波函数，然后自己写电场演化和偶极矩，看了论坛才知道可以直接在gaussian加电场和偶极矩，功能好强大！
不怕您取笑，我并不懂ROHF轨道和UHF轨道，稍微看了一下才明白之前使用的是Hartree-Fock计算的多重度为1的体系，所以开壳层闭壳层计算结果都一样。第一次碰到需要考虑多重度大于1的计算，看了ROHF和UHF的定义。。我想问如果基于单电子近似是否只能使用ROHF了，因为UHF需要考虑电子和不同态的电子之间的库仑相关。。

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-5-25 10:05:56

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-5-25 10:13 编辑

wen824688700 发表于 2021-5-25 09:53
十分感谢！！清楚了些！！关于优化计算我不懂CASSCF如何写输入，我是直接在GaussView里边直接按着 ...

CASSCF不是一种黑箱式方法（这句话的意思是，不能像算HF或DFT那样简单写一行关键词就搞定一切，需要多个步骤，肉眼看轨道、挑轨道），最低最低的要求也应该先算完HF。你需要看一些基础教程，例如
《用Gaussian做CASSCF计算》
《CASSCF初始轨道高效构建（一）：局域轨道》
《自动做多参考态计算的程序MOKIT》
以及本论坛上有非常多多组态/多参考态计算的帖子、选活性轨道的帖子，你至少应该看几个。

PS1：不要用GaussView生成关键词，那是给本科生用的，功能太菜，最好只用来保存坐标即可。你需要一个专业的文本编辑器（如UltraEdit, Sublime Text 3, VScode等等），直接手写关键词。
PS2：不排除你在1L中展示的文献中是算完HF直接取的HOMO、LUMO附近的轨道。

wen824688700 · 发表于 Post on 2021-5-25 10:45:28

zjxitcc 发表于 2021-5-25 10:05
CASSCF不是一种黑箱式方法（这句话的意思是，不能像算HF或DFT那样简单写一行关键词就搞定一切，需要多 ...

好的！！十分感谢您的建议！！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-25 15:29:40

wen824688700 发表于 2021-5-25 02:53
十分感谢！！清楚了些！！
关于优化计算我不懂CASSCF如何写输入，我是直接在GaussView里边直接按着 ...

我说了CASSCF波函数不存在HOMO-2这种概念（HOMO、LUMO、HOMO-1、LUMO+1……这些叫做正则轨道），所以无法分析。如果要看正则轨道，必须用单电子波函数，哪怕单电子波函数比CASSCF精度低也没办法；如果一定要用CASSCF波函数，就应该分析比如说自然轨道，不能分析正则轨道，因为正则轨道不存在。
没有“加偶极矩”这种说法，偶极矩永远是算出来的，不是一个能加的东西。除非你说的是给体系加一个偶极矩产生的电场，但是据我所知高斯应该做不了这个。
单电子近似既能用ROHF也能用UHF，具体用哪个取决于你的需求，我没法替你决定，因为我不了解你到底关心的是什么。你是把相关能的定义搞混淆了：相关能有两种定义，一个是FCI能量减去ROHF能量，一个是FCI能量减去UHF能量。我估计你是听谁说“单电子近似不包括相关能”，但这里的相关能指的是后一种定义，不是前一种定义。按前一种定义，UHF是包括相关能的，但这不代表UHF不属于单电子近似

biogon · 发表于 Post on 2021-5-25 17:02:32

wzkchem5 发表于 2021-5-25 15:29
我说了CASSCF波函数不存在HOMO-2这种概念（HOMO、LUMO、HOMO-1、LUMO+1……这些叫做正则轨道），所以无法 ...

FCI能量减去UHF作为相关能不太合理吧

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-25 17:33:47

biogon 发表于 2021-5-25 10:02
FCI能量减去UHF作为相关能不太合理吧

但是假如有人说HF不包括相关能，那只有FCI-UHF跟这种说法才是自洽的。。。或者你也可以直接说“HF不包括相关能”是错的，一个意思

wen824688700 · 发表于 Post on 2021-5-25 20:11:36

wzkchem5 发表于 2021-5-25 15:29
我说了CASSCF波函数不存在HOMO-2这种概念（HOMO、LUMO、HOMO-1、LUMO+1……这些叫做正则轨道），所以无法 ...

好吧是我没表达清楚，我的意思是忽略库伦势能，就是电子电离出来与离子的相互作用势能。。不懂什么相关能0.0

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-25 20:32:35

wen824688700 发表于 2021-5-25 13:11
好吧是我没表达清楚，我的意思是忽略库伦势能，就是电子电离出来与离子的相互作用势能。。不懂什么相关能 ...

那就更不对了，HF是完全考虑了库伦作用的。
你是在哪里看到的你说的这个结论？

wen824688700 · 发表于 Post on 2021-5-26 09:36:02

wzkchem5 发表于 2021-5-25 20:32
那就更不对了，HF是完全考虑了库伦作用的。
你是在哪里看到的你说的这个结论？

我知道HF考虑了库伦势，我说的忽略库伦势指的是物理上的强场近似的一点：假设电子被电离后库伦势作用可以忽略，电子仅在外电场驱动下运动。。

biogon · 发表于 Post on 2021-5-26 10:44:35

wzkchem5 发表于 2021-5-25 17:33
但是假如有人说HF不包括相关能，那只有FCI-UHF跟这种说法才是自洽的。。。或者你也可以直接说“HF不包括 ...

我只是觉得应该减去ROHF的能量作为相关能，对截断的CI就是ROCI-ROHF或者UCI-UHF这样的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-26 15:02:49

wen824688700 发表于 2021-5-26 02:36
我知道HF考虑了库伦势，我说的忽略库伦势指的是物理上的强场近似的一点：假设电子被电离后库伦势作用可以 ...

你指的是，电子被电离后，“原子的”库伦势作用可以忽略吗？
那样的话只要基组够大，ROHF和UHF都是满足的。仍然不存在可以用ROHF却不能用UHF的道理。

wen824688700 · 发表于 Post on 2021-5-26 15:15:02

wzkchem5 发表于 2021-5-26 15:02
你指的是，电子被电离后，“原子的”库伦势作用可以忽略吗？
那样的话只要基组够大，ROHF和UHF都是满足 ...

是的，明白了，感谢！

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