求助：振动分析出现No(或虚频)，热力学校正量能否使用？

jimulation · 发表于 Post on 2021-6-1 17:05:44

本帖最后由 jimulation 于 2021-6-1 18:29 编辑

一个带正电的团簇，想优化其结构并通过振动分析获得自由能的校正量，用的级别是B3LYP-D3/TZVP，自定义的隐式溶剂模型。

参照社长的博文http://sobereva.com/164，尝试了opt的多个选项，如gdiis、loose、calcall、maxstep等，以及调整各个分子的初始位置，还是遇到了优化达到4个Yes，做完振动分析就变成了2个Yes、2个No，甚至出现虚频的情况。
有两个问题想请教大家：
一是为什么用了opt=calcall选项，仍然出现opt和freq的收敛结果不一致？
二是，目前有两个任务得到的结果没有虚频，其中，“r140-3”任务得到的自由能校正量是0.376946 Hartree，“r140”任务得到的是0.375105 Hartree。请问这两个结果能用吗，哪个更合理一些？二者相差大约5kJ/mol。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-6-1 17:50:49

本帖最后由喵星大佬于 2021-6-1 17:53 编辑

你都calcall了还freq干嘛，而且你应该给的是输出文件而不是gjf文件啊。

jimulation · 发表于 Post on 2021-6-1 18:34:12

喵星大佬发表于 2021-6-1 17:50
你都calcall了还freq干嘛，而且你应该给的是输出文件而不是gjf文件啊。

谢谢大佬回复

之前不知道，于是calcall和freq一起用了，然后看到结果和博文不一致，不太明白为何Yes还会变成No。输出文件po在下面了，有劳指点一下

输出文件.rar (1.84 MB, 下载次数 Times of downloads: 3)

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-6-1 21:33:11

看着没什么问题，几乎是重合的，可能是溶剂模型计算过程中表面不连续造成的，包括优化过程中的能量大幅上升可能也与此有关。尝试在优化过程中使用surface=sas看看，会低估溶剂化能，不过这时候溶剂化表面是连续的，可以试一下。

卡开发发 · 发表于 Post on 2021-6-2 00:10:08

优化能达到4个yes的情况，loose修改没有意义，loose只会让计算停止到更粗糙的的结果，反而应该使用更严格的标准。是否使用calcall的主要的差异是Hessian矩阵处理的方式不一样，calcall用的是精确的，反之则是采用近似更新的方式，一定程度上还是有可能会影响到优化过程。

除了楼上提到的溶剂化的问题，也许积分网格精度也有调整余地。

jimulation · 发表于 Post on 2021-6-2 09:11:29

喵星大佬发表于 2021-6-1 21:33
看着没什么问题，几乎是重合的，可能是溶剂模型计算过程中表面不连续造成的，包括优化过程中的能量大幅上升 ...

谢谢，我试试看

请问‘会低估溶剂化能’是什么含义呢，后续单点和溶解自由能计算是在其他级别下进行的，如果只是用来获取热力学校正量，加或不加surface=sas会有很大区别吗？看论坛里对sas这个选项的讨论不多。

jimulation · 发表于 Post on 2021-6-2 09:17:54

卡开发发发表于 2021-6-2 00:10
优化能达到4个yes的情况，loose修改没有意义，loose只会让计算停止到更粗糙的的结果，反而应该使用更严格的 ...

谢谢回复

确实发现在采用loose的所有任务中，无一例外都出现了虚频。但是采用tight则会出现力收敛了但位移始终无法收敛的情况。我用的是G16，积分网格精度应该默认是ultrafine了。sas选项回头我试下

granvia · 发表于 Post on 2021-6-2 12:56:13

如果虚频很小，而且多次尝试结果对其它实振动的频率（尤其低频）影响不大，那么应该没太大问题

jimulation · 发表于 Post on 2021-6-2 13:04:12

granvia 发表于 2021-6-2 12:56
如果虚频很小，而且多次尝试结果对其它实振动的频率（尤其低频）影响不大，那么应该没太大问题

受教了，谢谢解答

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2021-6-2 13:37:31

你这些乙二醇二甲醚又没有首尾相连成为环状，整个分子应该是有一定柔性的吧。力收敛了位移没收敛也正常，应该问题不大。

jimulation · 发表于 Post on 2021-6-2 13:40:44

北大-陶豫发表于 2021-6-2 13:37
你这些乙二醇二甲醚又没有首尾相连成为环状，整个分子应该是有一定柔性的吧。力收敛了位移没收敛也正常，应 ...

对的，是三个乙二醇二甲醚分子。多谢解答

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-6-2 15:45:13

granvia 发表于 2021-6-2 12:56
如果虚频很小，而且多次尝试结果对其它实振动的频率（尤其低频）影响不大，那么应该没太大问题

某些其他软件中确实可能存在无法消除的虚频，至少在高斯中是不应该留虚频的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-2 16:24:47

granvia 发表于 2021-6-2 05:56
如果虚频很小，而且多次尝试结果对其它实振动的频率（尤其低频）影响不大，那么应该没太大问题

如果只算零点能校正、内能、焓，这样可以。算Gibbs自由能不能随便忽略虚频。如果反应物和产物的虚频总数不同，虚频数量每差一个，会对自由能引入1~2kcal/mol的误差

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