固体吸附分子吉布斯自由能变怎么计算捏

Aridea · 发表于 Post on 2021-6-8 20:28:27

各位大佬好，最近碰到周期性slab吸附分子（8 atoms）的常温常压自由能变化计算。以前算过量子化学里弱相互作用的在水中的吸附自由能，把AB, A和B在水中的自由能算出来做差就行。但是听大佬说固体吸附要排除被吸附分子的平动和转动自由能之类的。不知道怎么计算呢毫无头绪。目前我有了分别优化后的底物A,被吸附分子B和他们的复合物AB. 并分别算了他们高截断能和高k点下的单点能：E(AB), E(AB_B), E(AB-A), E(A)和E(B),得到了结合能delta E = E(AB)- E(AB_B)-E(AB-A)。接下来怎么算他们常温常压的吸附自由能呢还请各位大佬给点建议呀，不胜感激！手动@大佬

。 @卡开发发 @kyuu

卡开发发 · 发表于 Post on 2021-6-8 23:15:49

就自由能而言，粗糙一点的话，应该要考虑吸附分子和表面、单独的表面的振动贡献，以及未吸附分子的振动转动平动等对自由能的贡献。具体公式和原理这边不细说，原因是这些内容你可以在统计力学/统计热力学的书上或者网上找到这些相应的公式（比如phonopy的网站，具体公式由来可以看下统计力学的书）。

实现的角度说，我不知道你用什么程序算的，常见的问题是：
1、一些专门算固体的程序或者后处理程序，如phonopy，如果你把分子的结构/力或者动力学矩阵的数据给程序，程序仍然把体系当成一个固体，并未考虑气体的平动和转动。
2、反之，一些计算小分子的程序会按照理想气体模型处理整个体系，比如我们挖出一个金属簇来模拟金属表面，但不做任何处理程序也可能会计入体系的平动和转动。
因此算之前需要弄清楚程序用了何种方式处理体系的自由能，包含哪些项，适用范围等。

Aridea · 发表于 Post on 2021-6-9 05:48:59

卡开发发发表于 2021-6-8 23:15
就自由能而言，粗糙一点的话，应该要考虑吸附分子和表面、单独的表面的振动贡献，以及未吸附分子的振动转动 ...

嗯呢，先感谢大大回帖哈，辛苦大大打了这么多字！很明显大佬已经在第五层了。我交代的不够大大考虑问题的充分条件了。
是这样的，目前我在尝试用cp2k建立周期性slab模型计算体系吸附前后的自由能。好像cp2k只能在单个Γ点下计算声子。不知道这样的单Γ点对自由能计算有多大影响。如果最后做差的化这种误差是否会有一定消除，用来定性的横向比是否可行？实在不行的话是不是需要联合phonopy来计算了，这个我没用过，不知道phonopy计算速度在3x3x1的声子k points下相比cp2k单个Γ点计算速度慢多少。
另一个棘手的问题是这个前后自由能变化是谁和谁的自由能来做差。我查了很多资料，目前的打算这么算，还请大大把把关。吸附前后delta G=E(A+B)-E(A_free)-E(B_free)+TC(thermal correction to AB with fixed A)-TC(thermal correction to A_free). 相当于slab模型的自由能矫正项抵消了，不知这样可不可行呢,期待大大指点！

Aridea · 发表于 Post on 2021-6-9 05:51:55

卡开发发发表于 2021-6-8 23:15
就自由能而言，粗糙一点的话，应该要考虑吸附分子和表面、单独的表面的振动贡献，以及未吸附分子的振动转动 ...

模型是斜六边形格子，14.7x14.7x20的

卡开发发 · 发表于 Post on 2021-6-9 10:18:08

Aridea 发表于 2021-6-9 05:48
嗯呢，先感谢大大回帖哈，辛苦大大打了这么多字！很明显大佬已经在第五层了。我交代的不够大大考虑问题的 ...

cp2k只能考虑q=gamma的情况，当晶格比较大的情况下就不需要考虑更多的q点。对于小晶格，由于这些程序只能考虑q=gamma，应该采用超晶格进行计算，然后对声子谱反折叠。phononpy可以处理反折叠，对超晶格位移的原子也会做判断，所以这种情况使用phonopy效率会好些。

jiangning198511 · 发表于 Post on 2021-6-10 10:05:24

根据电催化计算的套路，一般是只计算吸附物种的振动所带来的热力学量贡献，比如O2吸附在Pt上，一般固定表面原子，算O2的振动频率然后计算G矫正值，VASPKIT可以直接给出G相关值, B站有电催化计算的视频，你可以找找看看

Aridea · 发表于 Post on 2021-6-16 11:22:26

卡开发发发表于 2021-6-9 10:18
cp2k只能考虑q=gamma的情况，当晶格比较大的情况下就不需要考虑更多的q点。对于小晶格，由于这些程序只能 ...

感谢大大回复，这几天培训，因为我等级低了没权限发帖子。目前我最想得到的是自由能矫正项。声子谱其实不要也可以的。如果cp2k和phonopy联用，能否对底物固体原子进行冻结，然后在phonopy命令里加k点得到这个被吸附后限制了平动转动的分子的自由能矫正项呀

Aridea · 发表于 Post on 2021-6-16 15:03:49

jiangning198511 发表于 2021-6-10 10:05
根据电催化计算的套路，一般是只计算吸附物种的振动所带来的热力学量贡献，比如O2吸附在Pt上，一般固定表面 ...

嗯嗯，谢谢大佬指点，这个我看过一点，确实很有帮助呢

sobereva · 发表于 Post on 2023-3-27 13:55:13

Aridea 发表于 2021-6-16 11:22
感谢大大回复，这几天培训，因为我等级低了没权限发帖子。目前我最想得到的是自由能矫正项。声子谱其实不 ...

用Shermo载入CP2K振动分析输出文件计算热力学量，看下文，极其方便。Shermo的settings.ini里imode为0时考虑平动转动的贡献，适合孤立分子；为1时不考虑平动转动，适合周期性体系（包括表面吸附分子的情况）
Shermo：计算气相分子配分函数和热力学数据的简单程序
http://sobereva.com/315（http://bbs.keinsci.com/thread-2440-1-1.html）

顺带一提，CP2K振动分析可以考虑k点，但不能考虑q点。别把k点和q点搞混。

Aridea · 发表于 Post on 2023-5-30 13:50:23

sobereva 发表于 2023-3-27 13:55
用Shermo载入CP2K振动分析输出文件计算热力学量，看下文，极其方便。Shermo的settings.ini里imode为0时考 ...

嗯嗯，谢谢社长~

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